本書按照親核、親電、芳環(huán)上的重排等順序進行編排,列出了有機合成、藥物合成中常見的近三十種重排反應。對每一反應進行了反應機理、適用范圍、影響因素等詳細的介紹;同時盡量用藥物或藥物中間體的合成實例說明各種重排反應在藥物合成中的應用。
1、本書盡量收集一些新的反應,并從反應機理上加以解釋,以反映現(xiàn)代有機合成的特點。
2、按照有機化合物的類型編排,對每類化合物的重要重排反應進行介紹,并對反應的特點、適用范圍進行了適當總結(jié),盡量選用一些藥物或藥物中間體用作具體的反應實例。
3、所選用的合成方法,真實可靠、可操作性強。
重排反應是有機化學的重要組成部分,在有機合成、藥物合成中有重要的應用。
有機化學重排反應很早就被人們發(fā)現(xiàn)。一般在進攻試劑作用或者介質(zhì)的影響下,有機分子發(fā)生原子或原子團的轉(zhuǎn)移和電子云密度重新分布,或者重鍵位置改變,環(huán)的擴大或縮小,碳架發(fā)生了改變等,統(tǒng)稱為重排反應。
有機重排反應到目前為止已經(jīng)有近二百種,有多種不同的分類方法。按反應是分子內(nèi)還是分子間進行的,可以分為分子內(nèi)和分子間重排反應;按照遷移基團遷移的距離可以分為1,2-重排和非1,2-重排;按照反應機理可以分為親核重排、親電重排、自由基重排、周環(huán)反應等;按照遷移起點和遷移終點的化學元素可以分為C→C、C→N、C→O、N→C、O→C、O→P等重排;也有按光學活性或官能團類型進行分類的。但論按照哪種方法分類,由于重排反應的復雜性,都很難做到盡善盡美。
重排反應多種多樣,重排產(chǎn)物更是復雜多變。人們對重排反應的研究,論在理論方面,還是在具體的合成中,都已取得了令人可喜的成就。這些成就不但可以解釋重排反應的過程,而且可以用來預測許多有機重排反應,用于合成所希望得到的化合物,極大地推動了有機合成化學的發(fā)展。
本書有如下特點。
1.本書按照親核、親電、芳環(huán)上的重排等方式進行編排,以便于讀者查閱。由于自由基重排反應數(shù)量和應用較少,本書不做介紹。
2.本書列出了有機合成、藥物合成中常見的三十多種重排反應,內(nèi)容比較豐富。對每一個重排反應進行了詳細介紹,包括反應機理、適用范圍、影響因素等。同時盡量用具體的藥物或藥物中間體的合成作為反應實例,說明各種重排反應在藥物合成中的應用。實際上是對每一種重排反應從理論到實踐進行了比較系統(tǒng)的總結(jié)。
3.所選用的合成方法,真實可靠、可操作性強。并附有相應的參考資料。以我們近五十年有機合成的實踐和經(jīng)驗,對所選化合物進行了細心的篩選。
本書由孫昌俊、茹淼焱主編,曹曉冉、孫鳳云、王秀菊、房士敏、孫琪、馬嵐、孫雪峰、辛炳煒、連軍、周峰巖參加了部分內(nèi)容的編寫和資料收集與整理工作。
編寫過程中,得到山東大學化學與化工學院陳再成教授、趙寶祥教授和化學工業(yè)出版社有關(guān)同志的大力支持,在此一并表示感謝。
本書實用性強,適合于從事醫(yī)藥、化學、應化、化工、生化、農(nóng)藥、染料、顏料、日用化工、助劑、試劑等行業(yè)的生產(chǎn)、科研、教學、實驗室工作者以及大專院校的師生使用。
限于我們水平,書中不妥之處,懇請讀者批評指正。
孫昌俊
2017年4月于濟南
孫昌俊,山東大學化學與化工學院,濟南圣魯金藥物技術(shù)開發(fā)有限公司 化學部主任,教授, 1970年畢業(yè)于山東大學化學系,并于同年留校任教;謴脱芯可猩贫群笥1982年獲理學碩士學位。
一直從事有機化學的教學與科研工作,積累了大量科技資料,尤其在有機合成、藥物設(shè)計、藥物合成、糖化學、核苷化學、生物有機、雜環(huán)化學、藥物反應等方面具有豐富的經(jīng)驗。
在國內(nèi)外學術(shù)刊物發(fā)表各種研究論文近200篇,出版了《生物有機化學專論》(山東科技出版社)、《有機化學》(山東大學出版社)、《精編有機化學教程》(山東大學出版社,國家十一、五規(guī)劃重點教材)、《藥物合成反應---理論與實踐》(2007,化學工業(yè)出版社) 等多部著作。
目前在濟南圣魯金藥物技術(shù)開發(fā)有限公司任化學部主任,領(lǐng)導數(shù)十人專職從事有機合成工作。
第一章親核重排反應1
第一節(jié)由碳至碳的重排反應2
一、Wagner-Meerwein 重排反應3
二、Pinacol重排反應11
三、Demyanov重排反應和Tiffen-Demyanov重排反應23
四、Dienone-phenol 重排反應(二烯酮-酚重排反應)28
五、Allylic重排反應(烯丙基重排反應)35
六、Benzilic acid重排反應(二苯羥乙酸重排反應)46
七、Acid-catalyzed Aldehyde-Ketone 重排反應(酸催化下的醛、酮的重排反應)52
第二節(jié)由碳至碳的重排反應(碳烯重排)56
一、Wolff重排反應和Arndt-Eistert合成56
二、其他碳烯重排反應64
第三節(jié)由碳至氮的重排反應66
一、Beckmann重排反應67
二、Hofmann重排反應79
三、Curtius重排反應88
四、Schmidt 重排反應94
五、Lossen重排反應104
六、Neber重排反應110
第四節(jié)由碳至氧的重排115
一、Hydroperoxide 重排反應(氫過氧化物的重排)115
二、Baeyer-Villiger反應118
第二章親電重排反應124
第一節(jié)Favorskii重排反應126
第二節(jié)Stevens重排反應136
第三節(jié)Wittig重排反應143
第三章芳香族芳環(huán)上的重排反應150
第一節(jié)芳環(huán)上的親電重排反應150
一、Fries重排反應151
二、Orton重排反應(氯胺重排反應)159
三、Nitramine 重排反應(硝基芳胺重排反應)165
四、Hofmann-Martius重排反應和 Reilly-Hickinbottom重排反應168
五、Sulphanilic acid 重排反應(氨基苯磺酸重排反應)172
六、Diazoamino-aminoazo 重排反應(偶氮氨基-氨基偶氮化合物的重排反應)176
七、Fischer-Hepp 重排反應(亞硝胺重排反應)178
第二節(jié)芳環(huán)上的親核重排反應181
一、Bamberger重排反應(苯基脛胺的重排)181
二、Sommelet-Hauser重排反應187
三、Smiles重排反應192
第三節(jié)芳香族化合物通過環(huán)狀過渡態(tài)進行的重排反應198
一、Claisen重排反應198
二、Fischer吲哚合成法206
三、Benzidine重排反應(聯(lián)苯胺重排反應,Zinin聯(lián)苯胺重排反應)216
參考文獻224
化合物名稱索引225