本書圍繞超分子相互作用中的“氫鍵相互作用”,全面闡釋了氫鍵相互作用的基本原理、方法、結(jié)構(gòu)與功能及應(yīng)用。首先引入氫鍵的定義,闡述了氫鍵作用的機理、作用方法與模式、分子識別的基本原理及氫鍵在其中的作用。接下來介紹了10個典型的超分子體系,闡釋其氫鍵作用的機制、設(shè)計理念、在分子識別中的應(yīng)用、組裝的過程。最后介紹氫鍵組裝的廣泛應(yīng)用,如在材料和能源方面的應(yīng)用,應(yīng)用于太陽能電池、光伏發(fā)電、發(fā)光二極管等。
氫鍵作為一類非共價鍵作用力,自從20世紀30年代被化學(xué)大師鮑林提出并確定以來,在化學(xué)、生物、物理及材料科學(xué)研究中一直處于非常重要的地位。由于絕大多數(shù)有機分子和大分子、水和大多數(shù)有機溶劑以及很多機化合物和離子等都含有氫原子,氫鍵幾乎可以說是處不在。從氫鍵的提出到現(xiàn)在,有關(guān)氫鍵的基礎(chǔ)理論研究一直受到化學(xué)家的重視。但對于大多數(shù)研究人員來說,氫鍵主要是一類廣泛存在的方向性較強的靜電作用力,對分子、離子和大分子的物理、化學(xué)、生物和材料性質(zhì)都可以產(chǎn)生很大的影響,被廣泛地應(yīng)用于解釋很多重要的物理、化學(xué)和生物現(xiàn)象,并被廣泛應(yīng)用于設(shè)計新的分子和大分子體系,用于產(chǎn)生和提高需要的性質(zhì)和功能等。
超分子化學(xué)是研究分子以上層次的化學(xué),研究分子聚集體的結(jié)構(gòu)、組分間的相互作用、聚集體形成的過程和綜合性質(zhì)等。分子識別和自組裝是超分子化學(xué)的主要研究內(nèi)容,前者強調(diào)結(jié)合的過程,后者重視集合體的整體結(jié)構(gòu)與性質(zhì)。超分子化學(xué)研究可利用的非共價鍵作用力包括氫鍵、配位作用、疏溶劑作用、范德華力、供體-受體相互作用、偶極相互作用及離子對靜電作用等。這其中,氫鍵和配位作用具有較高的方向性,而氫鍵具有結(jié)合基元簡單、易于修飾和集成化,能存在于不同溶劑中、結(jié)合強度跨越幅度大、結(jié)合模式種類多樣、可以存在于所有分子和大分子體系中等特點。因此,在超分子化學(xué)研究中,以每年發(fā)表的論文數(shù)計算,以氫鍵為驅(qū)動力的研究約占三分之一,一直占據(jù)最大的比例;跉滏I的超分子化學(xué)研究范圍之廣泛,氫鍵超分子體系功能之復(fù)雜多樣,應(yīng)用之廣泛,也是其它非共價鍵作用力所不及的。
目前,國際上已經(jīng)出版多本以氫鍵為主題的超分子化學(xué)方面的圖書,每年都有大量的涉及氫鍵的綜述性文章發(fā)表,但國內(nèi)尚沒有專門論述基于氫鍵的超分子化學(xué)方面的著作。我國過去十年來超分子化學(xué)研究迅速發(fā)展,發(fā)表的涉及氫鍵的研究論文約占整個世界同期發(fā)表論文的32%(2016年底SciFinder數(shù)據(jù))。出版一本面向中文讀者的關(guān)于氫鍵的分子識別和自組裝的專題圖書顯然是非常必要的。
本書編寫的主要出發(fā)點是面對超分子化學(xué)領(lǐng)域的年輕科研人員、研究生和高年級大學(xué)生。本書采用的文獻以最近十年發(fā)表的論文為主。每個章節(jié)都盡量簡述研究的背景及重要性,具體內(nèi)容以代表性的工作為主,并盡量收錄我國學(xué)者發(fā)表的研究成果。重要的專題都給出近期發(fā)表的代表性綜述文章,以方便讀者迅速獲得更加詳細的文獻資料。我們希望提供一本類似教科書功能的參考書,為年輕科研人員迅速了解氫鍵研究的背景、原理和方法,基于氫鍵的分子識別現(xiàn)象,氫鍵驅(qū)動的自組裝結(jié)構(gòu)和功能等提供一個快速通道。全書共包括13章,兼顧了氫鍵分子識別與自組裝研究的基礎(chǔ)和應(yīng)用兩個方面,有助于其它領(lǐng)域的科研人員了解氫鍵控制分子及大分子性質(zhì)與功能的原理和方法。
黎占亭 張丹維
2017年1月
第1章氫鍵概論/001
1.1背景與定義/002
1.2幾何參數(shù)和定義/003
1.3能量參數(shù)與定義/005
1.4氫鍵的能量標(biāo)度和分類/006
1.5強氫鍵和弱氫鍵的差異/007
1.6影響氫鍵強度的因素/008
1.6.1溶劑化效應(yīng)/008
1.6.2電負性效應(yīng)/009
1.6.3極化增強效應(yīng)/009
1.6.4共振協(xié)助效應(yīng)/010
1.6.5二級相互作用/012
1.7氫鍵振動性與短-強氫鍵/013
1.8氫鍵的研究方法/014
1.9結(jié)合常數(shù)的測定/015
1.9.1異體1∶1配合物/016
1.9.2同體1∶1配合物/017
1.9.3異體1∶2配合物/017
1.9.4競爭實驗方法/018
參考文獻/019
第2章氫鍵結(jié)合模式/021
2.1引言/022
2.2氫鍵供體和受體/022
2.3單官能團氫鍵/023
2.3.1醇和酚/023
2.3.2羧酸/024
2.3.3酰胺/025
2.3.4脲和硫脲/026
2.3.5硝基化合物/028
2.3.61,2,3-三氮唑/028
2.4分子內(nèi)氫鍵/029
2.4.1醇、酚、羧酸O—H…O氫鍵/029
2.4.2酰胺、脲和酰肼N—H…O和N—H…N氫鍵/030
2.4.3酰胺、脲和酰肼N—H…X(X=F,Cl,Br,I)氫鍵/032
2.4.4酰胺N—H…S氫鍵/037
2.4.5三氮唑C—H…X(X==O,F,Cl,Br)氫鍵/038
2.5雙氫鍵體系/039
2.6三氫鍵體系/039
2.6.1DAD·ADA型二聚體/039
2.6.2DDA·AAD型二聚體/040
2.6.3DDD·AAA型二聚體/041
2.7四氫鍵體系/042
2.7.1ADAD型同體二聚體/042
2.7.2AADD型同體二聚體/043
2.7.3DAAD·ADDA型異體二聚體/044
2.7.4AADA·DDAD型異體二聚體/045
2.7.5AAAA·DDDD型異體二聚體/046
2.8六氫鍵體系/046
2.9寡聚酰胺和酰肼氫鍵二聚體/047
2.9.1人工b-折疊體二聚體/047
2.9.2酰胺/脲雜交單體二聚體/048
2.9.3基于脂肪/芳香酰胺和酰肼雜交骨架單體的二聚體/049
2.9.4基于芳香酰胺骨架單體的二聚體/052
2.10基于氨基氮雜環(huán)單體的二聚體/054
參考文獻/055
第3章生命體系中的氫鍵/059
3.1引言/060
3.2無機離子/060
3.3有機分子/061
3.4肽和蛋白質(zhì)/062
3.4.1氨基酸/063
3.4.2二級結(jié)構(gòu)/064
3.4.3三級結(jié)構(gòu)和四級結(jié)構(gòu)/066
3.5核酸/066
3.6糖、寡糖和多糖/069
3.7生物膜/070
參考文獻/071
第4章人工二級結(jié)構(gòu):單分子組裝體及其功能/073
4.1引言/074
4.2脂肪氨基酸序列/074
4.3氨氧酸類肽模擬物/078
4.4脂肪脲寡聚體/079
4.5芳香酰胺寡聚體/079
4.6其它芳香骨架寡聚體/082
4.7脂肪-芳香酰胺雜交序列/084
4.8折疊體樹枝狀分子/087
4.9配位誘導(dǎo)的折疊與螺旋/088
4.10氫鍵誘導(dǎo)的人工二級結(jié)構(gòu)的功能與應(yīng)用/089
4.10.1生物功能和藥物設(shè)計/089
4.10.2分子識別/090
4.10.3自組裝/092
4.10.4動態(tài)[2]索烴/094
4.10.5調(diào)控分子內(nèi)供體-受體相互作用/094
4.10.6調(diào)控聚合物力學(xué)性能/095
4.10.7調(diào)控分子梭動力學(xué)/096
參考文獻/097
第5章負離子識別/103
5.1引言/104
5.2酰胺和磺酰胺主體/104
5.2.1非環(huán)主體/104
5.2.2大環(huán)主體/107
5.2.3穴型主體/109
5.3脲及硫脲類主體/111
5.3.1非環(huán)主體/111
5.3.2大環(huán)和穴型主體/120
5.4吡咯、吲哚及咔唑類主體/122
5.4.1非環(huán)主體/122
5.4.2大環(huán)主體/126
5.5酚及醇類主體/134
5.6中性C—H氫鍵類主體/136
5.7正離子型主體/139
5.7.1基于胍基正離子的主體/139
5.7.2基于氮雜環(huán)正離子的主體/141
5.8多胺類主體/146
5.8.1中性多胺主體/146
5.8.2非環(huán)質(zhì)子化多胺主體/147
5.8.3單環(huán)質(zhì)子化多胺主體/147
5.8.4雙環(huán)質(zhì)子化多胺主體/148
5.8.5多環(huán)質(zhì)子化多胺主體/149
5.9其它類型主體/149
參考文獻/151
第6章晶體工程/161
6.1引言/162
6.2強氫鍵和弱氫鍵驅(qū)動的一維堆積/164
6.3二維結(jié)構(gòu)、互穿及包結(jié)現(xiàn)象/168
6.4三維及互穿結(jié)構(gòu)/175
6.5光致化學(xué)反應(yīng)選擇性控制/178
6.6氣體吸收與分離/184
6.7藥物共晶/187
參考文獻/191
第7章水溶液中的分子識別與自組裝/195
7.1引言/196
7.2核酸堿基及模擬結(jié)構(gòu):配對與識別/196
7.3氨基酸及短肽:識別與自組裝/205
7.3.1氨基酸和短肽及其衍生物的識別/205
7.3.2基于短肽及其衍生物的自組裝/206
7.4糖的識別/209
參考文獻/213
第8章互鎖和纏結(jié)結(jié)構(gòu)與分子機器:輪烷、索烴和分子結(jié)/215
8.1引言/216
8.2模板合成策略/217
8.3酰胺和脲氫鍵模板/218
8.3.1N—H…O氫鍵驅(qū)動制備輪烷/218
8.3.2N—H…Cl-和N—H…Br-氫鍵驅(qū)動制備輪烷/221
8.3.3N—H…O氫鍵驅(qū)動制備索烴/223
8.3.4N—H…Cl-和N—H…O—SO32-氫鍵驅(qū)動制備索烴/224
8.3.5N—H…O-(方酸)氫鍵驅(qū)動制備索烴/226
8.4N+—H…O氫鍵模板制備輪烷和索烴/227
8.5其它模板策略/231
8.5.1二(吡啶)乙烷C—H…O氫鍵模板構(gòu)筑輪烷/231
8.5.2脒-羧酸N—H…O氫鍵(鹽橋)模板構(gòu)筑輪烷/232
8.5.3脲基嘧啶DDAA·AADD四重氫鍵驅(qū)動構(gòu)筑動態(tài)[2]擬輪烷和[2]索烴/232
8.6分子結(jié)/233
8.7分子機器/235
8.8輪烷和索烴分子梭/236
8.9其它形式的分子機器/242
參考文獻/245
第9章自組裝有機納米管/249
9.1引言/250
9.2大環(huán)自組裝納米管/250
9.2.1環(huán)肽自組裝/250
9.2.2雙脲大環(huán)自組裝/254
9.3自組裝多組分大環(huán)及其堆積形成納米管/257
9.4箍桶型自組裝納米管/261
9.5肽鏈修飾柱芳烴單分子管/262
9.6分子和大分子螺旋納米管/264
9.7兩親分子自組裝納米管/268
參考文獻/269
第10章超分子膠囊與客體包結(jié)/273
10.1引言/274
10.2膠囊結(jié)構(gòu)與包結(jié)/274
10.2.1網(wǎng)球型雙分子膠囊/274
10.2.2半球型分子二聚體膠囊/275
10.2.3柱型雙分子和擴展型多分子組裝體/280
10.2.4擴展的柱型組裝體/281
10.2.5排球型組裝體/282
10.3客體進出機理與速率/284
10.4分子間相互作用力放大/284
10.5反應(yīng)加速與催化/287
10.6底物穩(wěn)定化及反應(yīng)中間體捕集/288
參考文獻/290
第11章氫鍵超分子聚合物/293
11.1引言/294
11.2氫鍵結(jié)合模式/295
11.3超分子聚合機理/296
11.4主鏈超分子聚合物/297
11.5堆積或簇集型超分子聚合物/299
11.6基于多頭基單體構(gòu)建超分子聚合物/301
11.7交聯(lián)超分子聚合物/303
11.8其它形式的超分子聚合物材料/306
參考文獻/309
第12章氫鍵促進及催化有機反應(yīng)/313
12.1引言/314
12.2氫鍵促進大環(huán)合成/314
12.2.1通過酰胺鍵形成大環(huán)/314
12.2.2通過酰肼鍵和脲形成大環(huán)/319
12.2.3基于1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)合成大環(huán)/321
12.2.4基于形成C—M鍵或配位鍵合成大環(huán)/322
12.2.5通過亞胺鍵形成大環(huán)/323
12.2.6通過腙鍵形成大環(huán)/325
12.2.7通過雙硫鍵形成大環(huán)/326
12.3氫鍵促進苯甲醚水解/326
12.4氫鍵促進吡啶氧化/327
12.5氫鍵促進喹啉氯代和溴代/327
12.6氫鍵介質(zhì)的自我復(fù)制/328
12.6.1寡核苷酸及類似物自我復(fù)制/328
12.6.2非核苷類底物反應(yīng)的自我復(fù)制/330
參考文獻/332
第13章氫鍵介質(zhì)的有機材料/335
13.1引言/336
13.2分子構(gòu)象開關(guān)/336
13.3超分子液晶/339
13.3.1棒狀超分子液晶/339
13.3.2柱狀超分子液晶/340
13.3.3其它類型的超分子液晶/345
13.4人工天線和光合作用體系/347
13.5染料敏化太陽能電池/349
13.6有機光伏(OPV)材料/351
13.7有機發(fā)光二極管/355
13.8有機場效應(yīng)二極管/356
參考文獻/361
索引/368