第5章 氧化還原反應與電化學基礎 
（Redox　Equilibrium　and　Titration） 
化學反應可以分成氧化還原反應（redox　reaction）和非氧化還原反應兩大類。自然界中的燃燒，呼吸作用，光合作用，生產生活中的化學電池，金屬冶煉，火箭發(fā)射等等都與氧化還原反應息息相關。這類反應對制備新的化合物、獲取化學熱能和電能、金屬的腐蝕與防腐蝕、生命活動過程中能量的獲得都有重要的意義。電化學就是研究電能與化學能相互轉化及轉化規(guī)律的科學。 
5.1 氧化還原反應與電極電勢 
5.1.1 氧化數(shù)與氧化還原反應 
⑴氧化數(shù) 
為了便于討論氧化還原反應，人們人為地引入了元素氧化數(shù)（oxidation　number，又稱氧化值）的概念。1970年國際純粹和應用化學聯(lián)合會（IUPAC）定義氧化數(shù)是某元素一個原子的荷電數(shù)，這種荷電數(shù)可由假設把每個化學鍵中的電子指定給電負性更大的原子而求得。因此，氧化數(shù)是元素原子在化合狀態(tài)時的表觀電荷數(shù)（即原子所帶的凈電荷數(shù)）。 
確定元素氧化數(shù)的一般規(guī)則如下： 
① 在單質中，例如，Cu、H2、P4、S8等，元素的氧化數(shù)為零。 
② 在二元離子化合物中，元素的氧化數(shù)就等于該元素離子的電荷數(shù)。例如，在氯化鈉中，Cl的氧化數(shù)為－1，Na的氧化數(shù)為＋1。 
③ 在共價化合物中，共用電子對偏向于電負性較大的元素的原子，原子的表觀電荷數(shù)即為其氧化數(shù)。例如，在氯化氫中，H的氧化數(shù)為＋1，Cl的氧化數(shù)為－1。 
④ O在一般化合物中的氧化數(shù)為－2；在過氧化物（如H2O2、Na2O2等）中為－1；在超氧化合物（如KO2）中為－1/2；在氟化物（如OF2）中為＋2。H在化合物中的氧化數(shù)一般為＋1，僅在與活潑金屬生成的離子型氫化物（如NaH、CaH2等）中為－1。 
⑤ 在中性分子中，各元素原子氧化數(shù)的代數(shù)和為零。在多原子離子中，各元素原子氧化數(shù)的代數(shù)和等于離子的電荷數(shù)。 
根據(jù)這些規(guī)則，就可以方便地確定化合物或離子中某元素原子的氧化數(shù)。例如： 
在NH4+中N的氧化數(shù)為－3； 
在S2O32－中S的氧化數(shù)為＋2； 
在S4O62－中S的氧化數(shù)為＋2.5； 
在Cr2O72－中Cr的氧化數(shù)為＋6； 
同樣可以確定，F(xiàn)e3O4中Fe的氧化數(shù)為＋8/3。 
可見，氧化數(shù)可以是整數(shù)，也可以是小數(shù)或分數(shù)。 
必須指出，在共價化合物中，判斷元素原子的氧化數(shù)時，不要與共價數(shù)（某元素原子形成的共價鍵的數(shù)目）相混淆。例如，在H2和N2中，H和N的氧化數(shù)均為0，但H和N的共價數(shù)卻分別為1和3。在CH4、CH3Cl、CH2Cl2、CHCl3和CCl4中，C的共價數(shù)均為4，但其氧化數(shù)卻分別為－4、－2、0、＋2和＋4。因此，氧化數(shù)與共價數(shù)之間雖有一定聯(lián)系，但卻是互不相同的兩個概念。共價數(shù)總是為整數(shù)。 
另外，氧化數(shù)與化合價也既有聯(lián)系又有區(qū)別�；�合價是指各種元素的原子相互化合的能力，表示原子間的一種結合力，而氧化數(shù)則是人為規(guī)定的。 
⑵氧化還原反應與氧化還原電對 
所謂的氧化還原反應就是指反應前后元素原子的氧化數(shù)發(fā)生了改變的一類反應。氧化數(shù)升高的過程稱為氧化，氧化數(shù)降低的過程稱為還原。反應中氧化數(shù)升高的物質是還原劑（reducing　agent），該物質發(fā)生的是氧化反應；反應中氧化數(shù)降低的物質是氧化劑（oxidizing　agent），該物質發(fā)生的是還原反應。例如實際應用中除鐵過程常用的一個氧化還原反應， 
H2O2 ＋ Fe2+ ＋ 2H＋ = 2H2O ＋ Fe3+ 
H2O2中每個O得到1個電子，反應后形成了H2O，O的氧化數(shù)從-1降低為-2。H2O2是H2O的氧化態(tài)，H2O是H2O2的一種還原態(tài)；反應中Fe失去一個電子，氧化數(shù)從+2升高到+3，F(xiàn)e2+是Fe3+的還原態(tài)，F(xiàn)e3+是Fe2+的氧化態(tài)。H2O2與H2O，F(xiàn)e3+與Fe2+分別構成了氧化劑電對與還原劑電對。所謂的氧化還原電對（oxidation-reduction　couples）是指由同一元素的氧化態(tài)物質和其對應的還原態(tài)物質所構成的整體，可以用符號Ox/Red來表示。因此本例的兩個電對可分別表示為H2O2/H2O，F(xiàn)e3+/Fe2+。再比如Cu2+與Zn的反應， 
Cu2+ ＋ Zn = Cu ＋ Zn2+ 
反應中，Cu2+得到兩個電子，被還原為Cu，Cu2+是氧化劑，Cu2+與Cu構成了氧化劑電對（Cu2+/Cu）；Zn失去兩個電子，被氧化為Zn2+，Zn是還原劑，Zn2+與Zn構成了還原劑電對（Zn2+/Zn）。 
上述兩個反應可以看出，氧化還原反應是由氧化劑電對與還原劑電對共同作用的結果，其實質是電子的轉移。 
這里需提醒的是，氧化還原電對是相對的，由參加反應的兩電對氧化還原能力的相對強弱而定。例如H2O2在酸性條件下將Fe2+氧化為Fe3+的反應中，F(xiàn)e3+/Fe2+中Fe3+的氧化能力弱于H2O2，是還原劑電對。但是，在Fe3+ ＋ 2I- = Fe3+ ＋ I2的反應中，F(xiàn)e3+的氧化能力強于I2/I-中I2的氧化能力，F(xiàn)e3+/Fe2+為氧化劑電對。 
⑶氧化還原反應的特殊性與反應速率 
氧化還原反應是電子轉移的反應，電子的轉移往往會遇到各種阻力，例如，來自溶液中溶劑分子的阻力，物質之間的靜電作用力等等。而氧化還原反應中由于價態(tài)的變化，也使原子或離子的電子層結構、化學鍵的性質以及物質組成發(fā)生了變化。例如，Cr2O72－被還原為Cr3＋時， MnO4－被還原為Mn2＋時，離子的結構都發(fā)生了很大的改變。此外，氧化還原反應的歷程也往往比較復雜，例如，MnO4－和Fe 2＋的反應就很復雜。因此氧化還原反應較為特殊，一是反應許多是只能向一個方向進行“到底”的不可逆反應。例如K2Cr2O7與Fe2＋的反應：6Fe 2＋＋Cr2O72－＋14H＋ ＝ 6Fe3＋＋2Cr3＋＋7H2O以及KMnO4與H2O2的反應2MnO4－＋5H2O2＋6H＋ ＝ 2Mn2＋＋5O2＋8H2O，由于Cr2O72－以及MnO4－的氧化能力很強，Cr3＋、Mn2＋在酸性條件下很穩(wěn)定，即使增大Cr3＋、Mn2＋以及反應式右側組分的濃度或改變反應的酸度條件也不可能向左進行。二是反應的速率較酸堿反應、沉淀反應來得慢。 
影響氧化還原反應速率的因素主要有： 
①濃度 
由于氧化還原反應的機理比較復雜，因此不能以總的氧化還原反應方程式來判斷濃度對反應速率的影響。但是一般來說，增加反應物濃度可以加速反應進行。 
②溫度 
溫度的影響比較復雜。對大多數(shù)反應來說，升高溫度可以加快反應速率。 
例如， MnO4－和C2O42－在酸性溶液中的反應： 
2MnO4－＋5C2O42－＋16H＋ ＝ 2Mn2＋＋10CO2＋8H2O 
在室溫下，該反應速率很慢，加熱則反應速率大為加快。 
要注意并非所有的情況下都允許用加熱的辦法來提高反應的速率。 
③催化劑與自動催化反應 
催化劑對反應速率的影響很大。 
例如在酸性介質中： 
2Mn2＋＋5S2O82－＋8H2O ＝ 2MnO4－＋10SO42－＋16H＋ 
該反應必須有Ag＋作催化劑才能迅速進行。 
又如MnO4－與C2O42－的反應，Mn2＋的存在也能催化該反應迅速進行。由于Mn2＋是反應的產物之一，故把這種反應稱為自動催化反應（self-catalyzed　reaction）。此反應在剛開始時，由于一般KMnO4溶液中Mn2＋含量極少，反應進行的很緩慢。但反應開始后一旦溶液中生成了Mn2＋，以后的反應就大為加快了。 
④誘導反應 
考慮如下在強酸性條件下進行的反應： 
MnO4－＋5Fe2＋＋8H＋ ＝ Mn2＋＋5Fe3＋＋4H2O 
如果在鹽酸溶液中進行該反應，就需要消耗較多的KMnO4溶液，這是由于同時發(fā)生了如下的反應： 
2MnO4－＋10Cl－＋16H＋ ＝ 2Mn2＋＋5Cl2↑＋8H2O 
當溶液中不含F(xiàn)e2＋而是含其他還原劑如Sn2＋等時， MnO4－和Cl－之間的反應進行得非常緩慢，實際上可以忽略，但Fe2＋和MnO4－之間發(fā)生的氧化還原反應可以加速此反應。這種在一般情況下自身進行很慢的反應，由于另一個反應的發(fā)生而使它加速進行，稱為誘導反應（induced　reaction）。 
誘導反應與催化反應不同。在催化反應中，催化劑參加反應后恢復為其原來的狀態(tài)，而在誘導反應中，誘導體（上例中為Fe2＋）參加反應后變成了其他物質。誘導反應的發(fā)生，是由于反應過程中形成的不穩(wěn)定中間產物具有更強的氧化能力。本例中KMnO4氧化Fe2＋誘導了Cl－的氧化，是由于MnO4－氧化Fe2＋的過程中形成的一系列中間產物Mn(Ⅵ)、Mn(Ⅴ)、Mn(Ⅳ)、Mn(Ⅲ)等能與Cl－反應，因而出現(xiàn)誘導反應。 
5.1.2 氧化還原反應方程式的配平 
氧化還原反應往往比較復雜，配平這類反應方程式不像其他反應那樣容易。最常用的配平方法有離子－電子法和氧化數(shù)法。 
(1)離子－電子法 
離子－電子法配平氧化還原反應方程式的原則是： 
①還原半反應和氧化半反應的得失電子總數(shù)必須相等； 
②反應前后各元素的原子總數(shù)必須相等。 
下面以H2O2在酸性介質中氧化I－的反應為例，說明離子－電子法配平的具體步驟： 
①根據(jù)實驗事實或反應規(guī)律，寫出一個沒有配平的離子反應式： 
H2O2 ＋I－ → H2O＋I2 
②將離子反應式拆為兩個半反應式： 
I－ → I2 氧化反應 
H2O2 → H2O 還原反應 
③使每個半反應式左右兩邊的原子數(shù)相等。 
對于I－被氧化的半反應式，必須有2個I－被氧化為I2： 
2I－ → I2 
對于H2O2被還原的半反應式，左邊多一個O原子。由于反應是在酸性介質中進行的，為此可在半反應式的左邊加上2個H＋，生成H2O： 
H2O2 ＋2H＋ → 2H2O 
④根據(jù)反應式兩邊不但原子數(shù)要相等，同時電荷數(shù)也要相等的原則，在半反應式左邊或右邊加減若干個電子，使兩邊的電荷數(shù)相等： 
2I－－2e ＝ I2 
H2O2 ＋2H＋＋2e ＝ 2H2O 
⑤根據(jù)還原半反應和氧化半反應的得失電子總數(shù)必須相等的原則，將兩式分別乘以適當系數(shù)；再將兩個半反應式相加，整理并核對方程式兩邊的原子數(shù)和電荷數(shù)，就得到配平的離子反應方程式： 
1×） H2O2＋2H＋＋2e = 2H2O 
＋) 1×） 2I－－2e = I2 
H2O2 ＋2I－＋2H＋ = 2H2O＋I2 
最后，也可根據(jù)要求將離子反應方程式改寫為分子反應方程式。 
從該例可見，在配平半反應方程式的過程中，如果半反應式兩邊的氧原子數(shù)目不等，可以根據(jù)反應進行的介質的酸堿性條件，分別在兩邊添加適當數(shù)目的H＋或OH－或H2O，使反應式兩邊的O原子數(shù)目相等，添加的一般規(guī)律： 
①對酸性介質： 
多n個O，+2n個H+，另一邊 +n個H2O； 
②對堿性介質： 
多n個O，+n個H2O，另一邊 +2n個OH-； 
③對中性介質： 
左邊多n個O，+n個H2O，右邊+2n個OH-； 
左邊少n個O，+ n個H2O，右邊+2n個H+。 
但是要注意，在酸性介質條件下，方程式兩邊不應出現(xiàn)OH-；在堿性介質條件下，方程式兩邊不應出現(xiàn)H+。 
【例5－1】用離子－電子法配平下列反應式（在堿性介質中）： 
ClO－+ CrO2－ → Cl－＋CrO42－ 
解：① ClO－ → Cl－ 
CrO2－ → CrO42－ 
② ClO－+ H2O → Cl－+2OH－ 
CrO2－＋4OH－ → CrO42－＋2H2O 
③ ClO－+ H2O + 2e → Cl－+2OH－ 
CrO2－＋4OH－－3e → CrO42－＋2H2O 
④ 3×） ClO－+ H2O +2e ＝ Cl－+2OH－ 
＋) 2×） CrO2－＋4OH－－3e ＝ CrO42－＋2H2O 
3ClO－+2CrO2－＋2OH－ ＝ 3Cl－＋2CrO42－＋H2O 
*(2)氧化數(shù)法 
根據(jù)氧化還原反應中元素氧化數(shù)的增加總數(shù)與氧化數(shù)的降低總數(shù)必須相等的原則，確定氧化劑和還原劑分子式前面的計量系數(shù)；再根據(jù)質量守恒定律，先配平氧化數(shù)有變化的元素的原子數(shù)，后配平氧化數(shù)沒有變化的元素的原子數(shù)；最后配平氫原子，并找出參加反應（或反應生成）的水分子數(shù)。 
下面以KMnO4 和 H2S在稀H2SO4溶液中的反應為例加以說明。 
①寫出反應物和生成物的分子式，標出氧化數(shù)有變化的元素，計算出反應前后氧化數(shù)的變化值： 


②根據(jù)氧化數(shù)降低總數(shù)和氧化數(shù)升高總數(shù)必須相等的原則，在氧化劑和還原劑前面分別乘上適當?shù)南禂?shù)： 
2KMnO4＋5H2S＋H2SO4 → 2MnSO4＋5S＋K2SO4＋H2O 
③配平方程式兩邊的原子數(shù)。要使方程式兩邊的SO42－數(shù)目相等，左邊需要3分子H2SO4。方程式左邊已有16個H原子，所以右邊還需有8個H2O才能使方程式兩邊的H原子數(shù)相等。配平后的方程式為： 
2KMnO4＋5H2S＋3H2SO4 ＝ 2MnSO4＋5S＋K2SO4＋8H2O 
在某些氧化還原反應中，會出現(xiàn)幾種原子同時被氧化的情況，用氧化數(shù)法就可以很方便地進行配平。