第5章 氧化還原反應(yīng)與電化學(xué)基礎(chǔ) 
（Redox　Equilibrium　and　Titration） 
化學(xué)反應(yīng)可以分成氧化還原反應(yīng)（redox　reaction）和非氧化還原反應(yīng)兩大類。自然界中的燃燒，呼吸作用，光合作用，生產(chǎn)生活中的化學(xué)電池，金屬冶煉，火箭發(fā)射等等都與氧化還原反應(yīng)息息相關(guān)。這類反應(yīng)對制備新的化合物、獲取化學(xué)熱能和電能、金屬的腐蝕與防腐蝕、生命活動過程中能量的獲得都有重要的意義。電化學(xué)就是研究電能與化學(xué)能相互轉(zhuǎn)化及轉(zhuǎn)化規(guī)律的科學(xué)。 
5.1 氧化還原反應(yīng)與電極電勢 
5.1.1 氧化數(shù)與氧化還原反應(yīng) 
⑴氧化數(shù) 
為了便于討論氧化還原反應(yīng)，人們?nèi)藶榈匾�入了元素氧化�?shù)（oxidation　number，又稱氧化值）的概念。1970年國際純粹和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會（IUPAC）定義氧化數(shù)是某元素一個原子的荷電數(shù)，這種荷電數(shù)可由假設(shè)把每個化學(xué)鍵中的電子指定給電負(fù)性更大的原子而求得。因此，氧化數(shù)是元素原子在化合狀態(tài)時的表觀電荷數(shù)（即原子所帶的凈電荷數(shù)）。 
確定元素氧化數(shù)的一般規(guī)則如下： 
① 在單質(zhì)中，例如，Cu、H2、P4、S8等，元素的氧化數(shù)為零。 
② 在二元離子化合物中，元素的氧化數(shù)就等于該元素離子的電荷數(shù)。例如，在氯化鈉中，Cl的氧化數(shù)為－1，Na的氧化數(shù)為＋1。 
③ 在共價化合物中，共用電子對偏向于電負(fù)性較大的元素的原子，原子的表觀電荷數(shù)即為其氧化數(shù)。例如，在氯化氫中，H的氧化數(shù)為＋1，Cl的氧化數(shù)為－1。 
④ O在一般化合物中的氧化數(shù)為－2；在過氧化物（如H2O2、Na2O2等）中為－1；在超氧化合物（如KO2）中為－1/2；在氟化物（如OF2）中為＋2。H在化合物中的氧化數(shù)一般為＋1，僅在與活潑金屬生成的離子型氫化物（如NaH、CaH2等）中為－1。 
⑤ 在中性分子中，各元素原子氧化數(shù)的代數(shù)和為零。在多原子離子中，各元素原子氧化數(shù)的代數(shù)和等于離子的電荷數(shù)。 
根據(jù)這些規(guī)則，就可以方便地確定化合物或離子中某元素原子的氧化數(shù)。例如： 
在NH4+中N的氧化數(shù)為－3； 
在S2O32－中S的氧化數(shù)為＋2； 
在S4O62－中S的氧化數(shù)為＋2.5； 
在Cr2O72－中Cr的氧化數(shù)為＋6； 
同樣可以確定，F(xiàn)e3O4中Fe的氧化數(shù)為＋8/3。 
可見，氧化數(shù)可以是整數(shù)，也可以是小數(shù)或分?jǐn)?shù)。 
必須指出，在共價化合物中，判斷元素原子的氧化數(shù)時，不要與共價數(shù)（某元素原子形成的共價鍵的數(shù)目）相混淆。例如，在H2和N2中，H和N的氧化數(shù)均為0，但H和N的共價數(shù)卻分別為1和3。在CH4、CH3Cl、CH2Cl2、CHCl3和CCl4中，C的共價數(shù)均為4，但其氧化數(shù)卻分別為－4、－2、0、＋2和＋4。因此，氧化數(shù)與共價數(shù)之間雖有一定聯(lián)系，但卻是互不相同的兩個概念。共價數(shù)總是為整數(shù)。 
另外，氧化數(shù)與化合價也既有聯(lián)系又有區(qū)別�；�合價是指各種元素的原子相互化合的能力，表示原子間的一種結(jié)合力，而氧化數(shù)則是人為規(guī)定的。 
⑵氧化還原反應(yīng)與氧化還原電對 
所謂的氧化還原反應(yīng)就是指反應(yīng)前后元素原子的氧化數(shù)發(fā)生了改變的一類反應(yīng)。氧化數(shù)升高的過程稱為氧化，氧化數(shù)降低的過程稱為還原。反應(yīng)中氧化數(shù)升高的物質(zhì)是還原劑（reducing　agent），該物質(zhì)發(fā)生的是氧化反應(yīng)；反應(yīng)中氧化數(shù)降低的物質(zhì)是氧化劑（oxidizing　agent），該物質(zhì)發(fā)生的是還原反應(yīng)。例如實際應(yīng)用中除鐵過程常用的一個氧化還原反應(yīng)， 
H2O2 ＋ Fe2+ ＋ 2H＋ = 2H2O ＋ Fe3+ 
H2O2中每個O得到1個電子，反應(yīng)后形成了H2O，O的氧化數(shù)從-1降低為-2。H2O2是H2O的氧化態(tài)，H2O是H2O2的一種還原態(tài)；反應(yīng)中Fe失去一個電子，氧化數(shù)從+2升高到+3，F(xiàn)e2+是Fe3+的還原態(tài)，F(xiàn)e3+是Fe2+的氧化態(tài)。H2O2與H2O，F(xiàn)e3+與Fe2+分別構(gòu)成了氧化劑電對與還原劑電對。所謂的氧化還原電對（oxidation-reduction　couples）是指由同一元素的氧化態(tài)物質(zhì)和其對應(yīng)的還原態(tài)物質(zhì)所構(gòu)成的整體，可以用符號Ox/Red來表示。因此本例的兩個電對可分別表示為H2O2/H2O，F(xiàn)e3+/Fe2+。再比如Cu2+與Zn的反應(yīng)， 
Cu2+ ＋ Zn = Cu ＋ Zn2+ 
反應(yīng)中，Cu2+得到兩個電子，被還原為Cu，Cu2+是氧化劑，Cu2+與Cu構(gòu)成了氧化劑電對（Cu2+/Cu）；Zn失去兩個電子，被氧化為Zn2+，Zn是還原劑，Zn2+與Zn構(gòu)成了還原劑電對（Zn2+/Zn）。 
上述兩個反應(yīng)可以看出，氧化還原反應(yīng)是由氧化劑電對與還原劑電對共同作用的結(jié)果，其實質(zhì)是電子的轉(zhuǎn)移。 
這里需提醒的是，氧化還原電對是相對的，由參加反應(yīng)的兩電對氧化還原能力的相對強(qiáng)弱而定。例如H2O2在酸性條件下將Fe2+氧化為Fe3+的反應(yīng)中，F(xiàn)e3+/Fe2+中Fe3+的氧化能力弱于H2O2，是還原劑電對。但是，在Fe3+ ＋ 2I- = Fe3+ ＋ I2的反應(yīng)中，F(xiàn)e3+的氧化能力強(qiáng)于I2/I-中I2的氧化能力，F(xiàn)e3+/Fe2+為氧化劑電對。 
⑶氧化還原反應(yīng)的特殊性與反應(yīng)速率 
氧化還原反應(yīng)是電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)，電子的轉(zhuǎn)移往往會遇到各種阻力，例如，來自溶液中溶劑分子的阻力，物質(zhì)之間的靜電作用力等等。而氧化還原反應(yīng)中由于價態(tài)的變化，也使原子或離子的電子層結(jié)構(gòu)、化學(xué)鍵的性質(zhì)以及物質(zhì)組成發(fā)生了變化。例如，Cr2O72－被還原為Cr3＋時， MnO4－被還原為Mn2＋時，離子的結(jié)構(gòu)都發(fā)生了很大的改變。此外，氧化還原反應(yīng)的歷程也往往比較復(fù)雜，例如，MnO4－和Fe 2＋的反應(yīng)就很復(fù)雜。因此氧化還原反應(yīng)較為特殊，一是反應(yīng)許多是只能向一個方向進(jìn)行“到底”的不可逆反應(yīng)。例如K2Cr2O7與Fe2＋的反應(yīng)：6Fe 2＋＋Cr2O72－＋14H＋ ＝ 6Fe3＋＋2Cr3＋＋7H2O以及KMnO4與H2O2的反應(yīng)2MnO4－＋5H2O2＋6H＋ ＝ 2Mn2＋＋5O2＋8H2O，由于Cr2O72－以及MnO4－的氧化能力很強(qiáng)，Cr3＋、Mn2＋在酸性條件下很穩(wěn)定，即使增大Cr3＋、Mn2＋以及反應(yīng)式右側(cè)組分的濃度或改變反應(yīng)的酸度條件也不可能向左進(jìn)行。二是反應(yīng)的速率較酸堿反應(yīng)、沉淀反應(yīng)來得慢。 
影響氧化還原反應(yīng)速率的因素主要有： 
①濃度 
由于氧化還原反應(yīng)的機(jī)理比較復(fù)雜，因此不能以總的氧化還原反應(yīng)方程式來判斷濃度對反應(yīng)速率的影響。但是一般來說，增加反應(yīng)物濃度可以加速反應(yīng)進(jìn)行。 
②溫度 
溫度的影響比較復(fù)雜。對大多數(shù)反應(yīng)來說，升高溫度可以加快反應(yīng)速率。 
例如， MnO4－和C2O42－在酸性溶液中的反應(yīng)： 
2MnO4－＋5C2O42－＋16H＋ ＝ 2Mn2＋＋10CO2＋8H2O 
在室溫下，該反應(yīng)速率很慢，加熱則反應(yīng)速率大為加快。 
要注意并非所有的情況下都允許用加熱的辦法來提高反應(yīng)的速率。 
③催化劑與自動催化反應(yīng) 
催化劑對反應(yīng)速率的影響很大。 
例如在酸性介質(zhì)中： 
2Mn2＋＋5S2O82－＋8H2O ＝ 2MnO4－＋10SO42－＋16H＋ 
該反應(yīng)必須有Ag＋作催化劑才能迅速進(jìn)行。 
又如MnO4－與C2O42－的反應(yīng)，Mn2＋的存在也能催化該反應(yīng)迅速進(jìn)行。由于Mn2＋是反應(yīng)的產(chǎn)物之一，故把這種反應(yīng)稱為自動催化反應(yīng)（self-catalyzed　reaction）。此反應(yīng)在剛開始時，由于一般KMnO4溶液中Mn2＋含量極少，反應(yīng)進(jìn)行的很緩慢。但反應(yīng)開始后一旦溶液中生成了Mn2＋，以后的反應(yīng)就大為加快了。 
④誘導(dǎo)反應(yīng) 
考慮如下在強(qiáng)酸性條件下進(jìn)行的反應(yīng)： 
MnO4－＋5Fe2＋＋8H＋ ＝ Mn2＋＋5Fe3＋＋4H2O 
如果在鹽酸溶液中進(jìn)行該反應(yīng)，就需要消耗較多的KMnO4溶液，這是由于同時發(fā)生了如下的反應(yīng)： 
2MnO4－＋10Cl－＋16H＋ ＝ 2Mn2＋＋5Cl2↑＋8H2O 
當(dāng)溶液中不含F(xiàn)e2＋而是含其他還原劑如Sn2＋等時， MnO4－和Cl－之間的反應(yīng)進(jìn)行得非常緩慢，實際上可以忽略，但Fe2＋和MnO4－之間發(fā)生的氧化還原反應(yīng)可以加速此反應(yīng)。這種在一般情況下自身進(jìn)行很慢的反應(yīng)，由于另一個反應(yīng)的發(fā)生而使它加速進(jìn)行，稱為誘導(dǎo)反應(yīng)（induced　reaction）。 
誘導(dǎo)反應(yīng)與催化反應(yīng)不同。在催化反應(yīng)中，催化劑參加反應(yīng)后恢復(fù)為其原來的狀態(tài)，而在誘導(dǎo)反應(yīng)中，誘導(dǎo)體（上例中為Fe2＋）參加反應(yīng)后變成了其他物質(zhì)。誘導(dǎo)反應(yīng)的發(fā)生，是由于反應(yīng)過程中形成的不穩(wěn)定中間產(chǎn)物具有更強(qiáng)的氧化能力。本例中KMnO4氧化Fe2＋誘導(dǎo)了Cl－的氧化，是由于MnO4－氧化Fe2＋的過程中形成的一系列中間產(chǎn)物Mn(Ⅵ)、Mn(Ⅴ)、Mn(Ⅳ)、Mn(Ⅲ)等能與Cl－反應(yīng)，因而出現(xiàn)誘導(dǎo)反應(yīng)。 
5.1.2 氧化還原反應(yīng)方程式的配平 
氧化還原反應(yīng)往往比較復(fù)雜，配平這類反應(yīng)方程式不像其他反應(yīng)那樣容易。最常用的配平方法有離子－電子法和氧化數(shù)法。 
(1)離子－電子法 
離子－電子法配平氧化還原反應(yīng)方程式的原則是： 
①還原半反應(yīng)和氧化半反應(yīng)的得失電子總數(shù)必須相等； 
②反應(yīng)前后各元素的原子總數(shù)必須相等。 
下面以H2O2在酸性介質(zhì)中氧化I－的反應(yīng)為例，說明離子－電子法配平的具體步驟： 
①根據(jù)實驗事實或反應(yīng)規(guī)律，寫出一個沒有配平的離子反應(yīng)式： 
H2O2 ＋I(xiàn)－ → H2O＋I(xiàn)2 
②將離子反應(yīng)式拆為兩個半反應(yīng)式： 
I－ → I2 氧化反應(yīng) 
H2O2 → H2O 還原反應(yīng) 
③使每個半反應(yīng)式左右兩邊的原子數(shù)相等。 
對于I－被氧化的半反應(yīng)式，必須有2個I－被氧化為I2： 
2I－ → I2 
對于H2O2被還原的半反應(yīng)式，左邊多一個O原子。由于反應(yīng)是在酸性介質(zhì)中進(jìn)行的，為此可在半反應(yīng)式的左邊加上2個H＋，生成H2O： 
H2O2 ＋2H＋ → 2H2O 
④根據(jù)反應(yīng)式兩邊不但原子數(shù)要相等，同時電荷數(shù)也要相等的原則，在半反應(yīng)式左邊或右邊加減若干個電子，使兩邊的電荷數(shù)相等： 
2I－－2e ＝ I2 
H2O2 ＋2H＋＋2e ＝ 2H2O 
⑤根據(jù)還原半反應(yīng)和氧化半反應(yīng)的得失電子總數(shù)必須相等的原則，將兩式分別乘以適當(dāng)系數(shù)；再將兩個半反應(yīng)式相加，整理并核對方程式兩邊的原子數(shù)和電荷數(shù)，就得到配平的離子反應(yīng)方程式： 
1×） H2O2＋2H＋＋2e = 2H2O 
＋) 1×） 2I－－2e = I2 
H2O2 ＋2I－＋2H＋ = 2H2O＋I(xiàn)2 
最后，也可根據(jù)要求將離子反應(yīng)方程式改寫為分子反應(yīng)方程式。 
從該例可見，在配平半反應(yīng)方程式的過程中，如果半反應(yīng)式兩邊的氧原子數(shù)目不等，可以根據(jù)反應(yīng)進(jìn)行的介質(zhì)的酸堿性條件，分別在兩邊添加適當(dāng)數(shù)目的H＋或OH－或H2O，使反應(yīng)式兩邊的O原子數(shù)目相等，添加的一般規(guī)律： 
①對酸性介質(zhì)： 
多n個O，+2n個H+，另一邊 +n個H2O； 
②對堿性介質(zhì)： 
多n個O，+n個H2O，另一邊 +2n個OH-； 
③對中性介質(zhì)： 
左邊多n個O，+n個H2O，右邊+2n個OH-； 
左邊少n個O，+ n個H2O，右邊+2n個H+。 
但是要注意，在酸性介質(zhì)條件下，方程式兩邊不應(yīng)出現(xiàn)OH-；在堿性介質(zhì)條件下，方程式兩邊不應(yīng)出現(xiàn)H+。 
【例5－1】用離子－電子法配平下列反應(yīng)式（在堿性介質(zhì)中）： 
ClO－+ CrO2－ → Cl－＋CrO42－ 
解：① ClO－ → Cl－ 
CrO2－ → CrO42－ 
② ClO－+ H2O → Cl－+2OH－ 
CrO2－＋4OH－ → CrO42－＋2H2O 
③ ClO－+ H2O + 2e → Cl－+2OH－ 
CrO2－＋4OH－－3e → CrO42－＋2H2O 
④ 3×） ClO－+ H2O +2e ＝ Cl－+2OH－ 
＋) 2×） CrO2－＋4OH－－3e ＝ CrO42－＋2H2O 
3ClO－+2CrO2－＋2OH－ ＝ 3Cl－＋2CrO42－＋H2O 
*(2)氧化數(shù)法 
根據(jù)氧化還原反應(yīng)中元素氧化數(shù)的增加總數(shù)與氧化數(shù)的降低總數(shù)必須相等的原則，確定氧化劑和還原劑分子式前面的計量系數(shù)；再根據(jù)質(zhì)量守恒定律，先配平氧化數(shù)有變化的元素的原子數(shù)，后配平氧化數(shù)沒有變化的元素的原子數(shù)；最后配平氫原子，并找出參加反應(yīng)（或反應(yīng)生成）的水分子數(shù)。 
下面以KMnO4 和 H2S在稀H2SO4溶液中的反應(yīng)為例加以說明。 
①寫出反應(yīng)物和生成物的分子式，標(biāo)出氧化數(shù)有變化的元素，計算出反應(yīng)前后氧化數(shù)的變化值： 


②根據(jù)氧化數(shù)降低總數(shù)和氧化數(shù)升高總數(shù)必須相等的原則，在氧化劑和還原劑前面分別乘上適當(dāng)?shù)南禂?shù)： 
2KMnO4＋5H2S＋H2SO4 → 2MnSO4＋5S＋K2SO4＋H2O 
③配平方程式兩邊的原子數(shù)。要使方程式兩邊的SO42－數(shù)目相等，左邊需要3分子H2SO4。方程式左邊已有16個H原子，所以右邊還需有8個H2O才能使方程式兩邊的H原子數(shù)相等。配平后的方程式為： 
2KMnO4＋5H2S＋3H2SO4 ＝ 2MnSO4＋5S＋K2SO4＋8H2O 
在某些氧化還原反應(yīng)中，會出現(xiàn)幾種原子同時被氧化的情況，用氧化數(shù)法就可以很方便地進(jìn)行配平。