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　　本書由9章構(gòu)成。其中第1-3章為基礎(chǔ)理論篇，概括了反應(yīng)機理解析的基本概念、基本原理、基本規(guī)律，闡述了機理解析過程必須遵循的原則底線。第4-6章為分子結(jié)構(gòu)與反應(yīng)活性關(guān)系篇，解析了極性反應(yīng)三要素各自結(jié)構(gòu)、活性的影響因素及其活性排序。第7-8章為極性反應(yīng)三要素的相互關(guān)系與動態(tài)變化篇，深入討論了三要素的相互影響和動態(tài)變化，是對于基礎(chǔ)理論的必要補充。第9章為反應(yīng)機理解析應(yīng)用篇，例舉了若干通過反應(yīng)機理解析來優(yōu)化反應(yīng)過程的實例，以啟發(fā)讀者反應(yīng)機理解析的實際應(yīng)用能力。

　　本書以理論創(chuàng)新與結(jié)合實際為特點，各個章節(jié)特色鮮明，所有論點論據(jù)充分，例舉實例真實可靠，有廣泛代表性。

　　本書可供有機合成、制藥等相關(guān)領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員閱讀使用，也可供相關(guān)專業(yè)的師生閱讀參考。

本書是反應(yīng)機理解析的理論性著作，它將該過程理論化、簡單化和實用化了。

　　1 本書按化學(xué)反應(yīng)本質(zhì)的特征-電子轉(zhuǎn)移所關(guān)聯(lián)的電荷分類，僅僅采用親核試劑、親電試劑與離去基這三要素概念，結(jié)合不同基團的分子結(jié)構(gòu)，就能將所有極性反應(yīng)反應(yīng)抽象地概括為同一種了，這種高度理論化與簡單化的反應(yīng)機理解析方法，便于讀者理解、記憶與應(yīng)用。

　　2 本書揭示了極性反應(yīng)過程存在著的簡單的一一對應(yīng)關(guān)系，糾正了目前存在著的所有系統(tǒng)的、錯誤的反例，使得若干及其重要的對應(yīng)關(guān)系不再模糊化而是清晰化了，便于讀者正確地認(rèn)識分子結(jié)構(gòu)與反應(yīng)活性之間的內(nèi)在聯(lián)系。

　　3 本書將物理化學(xué)理論應(yīng)用于反應(yīng)機理解析過程，揭示了化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)與化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)各自的影響因素，理順了結(jié)活關(guān)系與平衡關(guān)系，揭示了未見產(chǎn)物的反應(yīng)過程與反應(yīng)過程活性中間狀態(tài)，這種有機化學(xué)理論與物理化學(xué)理論的有機結(jié)合，便于讀者認(rèn)識和把握化學(xué)反應(yīng)的客觀規(guī)律。

　　4 本書將反應(yīng)機理解析理論應(yīng)用于有機反應(yīng)的優(yōu)化過程，使反應(yīng)機理解析理論實用化了。書中收集的作者應(yīng)用反應(yīng)機理解析理論優(yōu)化有機反應(yīng)過程的若干實例，均來自于直接的實踐經(jīng)驗且經(jīng)過了實驗驗證，這些實例的舉一反三，便于讀者認(rèn)識反應(yīng)機理解析不僅具有重要的理論意義，而且具有重要的實用性。

　　本書以理論創(chuàng)新與結(jié)合實際為特點，各個章節(jié)特色鮮明，所有論點論據(jù)充分，例舉實例真實可靠，有廣泛代表性。

本書的出版必將有利于化學(xué)領(lǐng)域的人才培養(yǎng)，促進(jìn)我國化學(xué)工業(yè)的發(fā)展。

人們對有機反應(yīng)規(guī)律的認(rèn)識，是一個逐步深化的漸進(jìn)過程，對其理解的深度與境界，體現(xiàn)在對反應(yīng)機理解析的正確把握。反應(yīng)機理是基元反應(yīng)的集成，更是對化學(xué)反應(yīng)原理的抽象概括。將化學(xué)反應(yīng)原理貫穿于基元反應(yīng)解析的全過程，是化學(xué)反應(yīng)機理解析的客觀要求。正是基于認(rèn)識基元反應(yīng)原理的目的，作者以此書與同行專家學(xué)者交流。

對于一個具體的化學(xué)反應(yīng)，人們?nèi)菀字湓辖M成與主副產(chǎn)物，而若干不穩(wěn)定的中間狀態(tài)往往未知且又難以檢測，這就為反應(yīng)機理解析帶來了難度，同時也預(yù)留了較大的想象空間。然而，反應(yīng)機理不可任意推測，它必須符合經(jīng)典的數(shù)學(xué)、物理學(xué)和化學(xué)的基本原理，必須符合分子結(jié)構(gòu)與反應(yīng)活性關(guān)系的客觀規(guī)律。大量的非基元反應(yīng)的機理是人為地解析出來的，因而受到學(xué)者所掌握的理論基礎(chǔ)的限制且?guī)в袀€人學(xué)術(shù)觀點，而只有符合化學(xué)反應(yīng)客觀規(guī)律且與實驗條件、實際完全吻合的反應(yīng)機理才是正確的和客觀的。新陳代謝是宇宙間永恒的、不可抵抗的運動，基于如上觀點，作者以本書的若干新論點、新概念、新方法與讀者研究、討論、比較、鑒別。

化學(xué)反應(yīng)過程無一不是電子有序轉(zhuǎn)移的過程。正是依據(jù)電子運動規(guī)律，本書抽象化地簡化了極性反應(yīng)機理解析過程，將所有極性反應(yīng)歸一化為同一種；正是依據(jù)電子運動規(guī)律，本書揭示了極性反應(yīng)各要素的分子結(jié)構(gòu)、反應(yīng)機理、反應(yīng)活性與催化作用之間客觀存在著的一一對應(yīng)關(guān)系；正是依據(jù)電子運動規(guī)律，本書揭示了影響化學(xué)反應(yīng)的物理化學(xué)規(guī)律，第一次揭示了無產(chǎn)物化學(xué)反應(yīng)過程。正是這些論點的提出和應(yīng)用，使得反應(yīng)機理解析過程理論化、簡單化、實用化了，便于讀者比較、鑒別、掌握和運用。

有些化學(xué)反應(yīng)機理確實相當(dāng)復(fù)雜，這從反應(yīng)的立體專一性和區(qū)域選擇性就能證明。人們之所以對于反應(yīng)機理解析感到困惑和無奈，并非是反應(yīng)機理有多么復(fù)雜難解，而是缺乏這種反應(yīng)解析系統(tǒng)的理論和若干反應(yīng)機理無理解析的干擾。考慮到廣大化學(xué)工作者的實際需求，本書從最基本的原理出發(fā)，不過多關(guān)注信息量的廣度，主要關(guān)注反應(yīng)原理的深度。簡化反應(yīng)機理解析過程，揭示反應(yīng)發(fā)生的內(nèi)在原因，是本書的主要目的。

反應(yīng)機理解析不是終極目的。人們學(xué)習(xí)、研究客觀規(guī)律的目的是希望能利用對客觀規(guī)律的認(rèn)識去改造世界。作者曾與化學(xué)界的諸多專家、學(xué)者討論反應(yīng)機理，深切地感受到反應(yīng)機理解析對于解決化學(xué)反應(yīng)實際問題很有意義，也確實解決了若干有機合成領(lǐng)域中的若干實際問題，機理解析理論的實用性也得到了同行專家、學(xué)者的普遍認(rèn)同。解決化學(xué)品研究開發(fā)、生產(chǎn)過程的實際問題，是本書寫作的初衷。

在本書撰寫過程中，得到了若干專家學(xué)者的支持和幫助，在此深表感謝。感謝上海醫(yī)藥工業(yè)研究院張福利研究員、中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所周業(yè)慎研究員對于本書的審核，感謝楊曉格博士、吳東輝碩士、王洋碩士、范莉莉碩士、張綏英碩士、孫立芹碩士對于本書的編輯和整理。

受作者理論水平與實踐經(jīng)驗所限，本書一定會存在若干不足，懇請各位同行及讀者給予批評指正。

陳榮業(yè)

2017年5月于大連

第1章反應(yīng)機理解析的基本概念與方法1

1.1有機反應(yīng)的分類1

1.1.1獨對電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)1

1.1.2單電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)4

1.2反應(yīng)機理的表達(dá)與改進(jìn)6

1.2.1電子轉(zhuǎn)移標(biāo)注的意義6

1.2.2彎箭頭及其彎曲方向9

1.2.3設(shè)定虛線彎箭頭的意義11

1.3共振中間體的簡化處理13

1.3.1中間體穩(wěn)定狀態(tài)的共振論14

1.3.2烯醇式與酮式共振體系的機理簡化14

1.3.3碳正離子在共軛烯烴分子內(nèi)的共振狀態(tài)15

1.3.4芳烴為親核試劑的反應(yīng)機理簡化16

1.3.5取代芳烴為親電試劑的反應(yīng)機理簡化16

1.4極性反應(yīng)機理解析要點17

1.4.1遵循三要素的基本規(guī)律18

1.4.2鍵上的三要素特征19

1.4.3多步串聯(lián)的極性反應(yīng)22

1.4.4極性反應(yīng)的中間狀態(tài)24

1.4.5極性反應(yīng)三要素的動態(tài)觀察30

參考文獻(xiàn)32

第2章反應(yīng)機理解析的理論基礎(chǔ)33

2.1元素電負(fù)性與基團電負(fù)性33

2.1.1負(fù)離子的電負(fù)性顯著減小35

2.1.2正離子的電負(fù)性顯著增大37

2.1.3基團電負(fù)性的動態(tài)觀察40

2.2誘導(dǎo)效應(yīng)與共軛效應(yīng)42

2.2.1誘導(dǎo)效應(yīng)的孤立觀察42

2.2.2共軛效應(yīng)的孤立觀察43

2.2.3誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)的疊加44

2.3共軛體系內(nèi)的共振狀態(tài)47

2.3.1化學(xué)鍵上的共振狀態(tài)48

2.3.2分子內(nèi)的空間共振52

2.4極性反應(yīng)過程中三要素及其電荷的動態(tài)變化54

2.4.1三要素的電荷動態(tài)變化趨勢54

2.4.2電荷分布與反應(yīng)機理的關(guān)系57

2.5分子內(nèi)空間誘導(dǎo)效應(yīng)60

2.5.1分子內(nèi)空間誘導(dǎo)效應(yīng)的起源、特點、作用與形式61

2.5.2分子內(nèi)空間誘導(dǎo)效應(yīng)與分子內(nèi)氫鍵62

2.5.3分子內(nèi)空間誘導(dǎo)效應(yīng)與場效應(yīng)63

2.5.4分子內(nèi)空間誘導(dǎo)效應(yīng)對于反應(yīng)活性的影響65

參考文獻(xiàn)67

第3章極性反應(yīng)的基本規(guī)律69

3.1遵循電子轉(zhuǎn)移規(guī)律解析反應(yīng)機理69

3.1.1以往的極性反應(yīng)機理解析之概念69

3.1.2極性反應(yīng)機理的簡化與改進(jìn)72

3.2分子結(jié)構(gòu)、反應(yīng)機理、反應(yīng)活性與催化作用之間的對應(yīng)關(guān)系79

3.2.1三要素中同一要素的活性比較79

3.2.2同類試劑催化作用原理80

3.2.3結(jié)構(gòu)、機理、活性、催化之間的一一對應(yīng)關(guān)系82

3.3應(yīng)用物理化學(xué)理論解析極性反應(yīng)機理85

3.3.1結(jié)活關(guān)系排序的難度與障礙85

3.3.2用物理化學(xué)理論解析反應(yīng)的活性中間狀態(tài)86

3.3.3反應(yīng)動力學(xué)、反應(yīng)熱力學(xué)與極性反應(yīng)三要素的對應(yīng)關(guān)系88

3.3.4離去基離去后的三種狀態(tài)94

參考文獻(xiàn)96

第4章親核試劑98

4.1雜原子親核試劑及其反應(yīng)活性98

4.1.1所帶電荷對親核試劑反應(yīng)活性的影響98

4.1.2不同周期元素、不同堿性基團親核試劑的反應(yīng)活性99

4.1.3可極化度對親核活性的影響99

4.1.4空間位阻對親核活性的影響99

4.2鍵親核試劑100

4.2.1烯烴親核試劑的結(jié)構(gòu)、反應(yīng)活性、反應(yīng)機理與定位規(guī)律100

4.2.2芳烴親核試劑的結(jié)構(gòu)、活性與定位規(guī)律102

4.2.3烯醇結(jié)構(gòu)親核試劑及其共振狀態(tài)106

4.2.4其他鍵親核試劑108

4.3碳負(fù)離子親核試劑111

4.3.1金屬有機化合物111

4.3.2共軛狀態(tài)的碳負(fù)離子112

4.3.3其他碳負(fù)離子116

4.4負(fù)氫親核試劑的結(jié)構(gòu)與活性119

4.4.1與低電負(fù)性元素成鍵的氫化物119

4.4.2與親核試劑成鍵的氫化物123

4.4.3按周環(huán)反應(yīng)機理進(jìn)行的負(fù)氫轉(zhuǎn)移125

4.5親核試劑的催化與共振126

4.5.1兩可親核試劑127

4.5.2親核試劑的堿催化過程132

4.6親核活性與堿性的異同138

4.6.1堿催化親核試劑過程中的堿性變化138

4.6.2堿催化親核試劑過程中的親核活性變化139

參考文獻(xiàn)139

第5章親電試劑141

5.1空軌道型親電試劑141

5.1.1路易斯酸親電試劑141

5.1.2缺電正離子親電試劑144

5.1.3碳正離子親電試劑146

5.1.4質(zhì)子親電試劑150

5.2帶有離去基的親電試劑151

5.2.1具有獨立離去基的親電試劑151

5.2.2缺電的不對稱鍵親電試劑151

5.3酸催化生成的親電試劑155

5.3.1酸催化產(chǎn)生親電試劑的基本原理155

5.3.2非親電試劑在酸性條件下的轉(zhuǎn)化155

5.3.3弱親電試劑的酸性催化158

5.4親電試劑的結(jié)構(gòu)與活性161

5.4.1羰基化合物的親電活性161

5.4.2不同種類親電試劑的活性比較163

5.5以碳正離子為親電試劑的反應(yīng)168

5.5.1直接與親核試劑成鍵168

5.5.2吸引鄰位鍵成鍵169

5.6碳?xì)溆H電試劑的差別170

5.6.1碳?xì)溆H電試劑的活性比較170

5.6.2多位親電試劑的選擇性171

參考文獻(xiàn)172

第6章離去基174

6.1離去基是化學(xué)反應(yīng)方向的決定因素175

6.1.1離去基的相對活性175

6.1.2離去基的平衡轉(zhuǎn)移180

6.2離去基的離去活性比較184

6.2.1堿性越弱的基團越容易離去184

6.2.2酸催化的基團容易離去185

6.2.3可極化度大的基團容易離去189

6.3離去基的催化與衍生化192

6.3.1離去基的酸催化離去192

6.3.2幾個典型的離去基催化劑194

6.3.3離去基的衍生化催化196

6.4幾種常見的離去基198

6.4.1負(fù)氫的離去與轉(zhuǎn)移198

6.4.2碳原子離去基204

6.4.3鍵離去基206

參考文獻(xiàn)209

第7章三要素之間的相互關(guān)系211

7.1親核試劑與親電試劑的關(guān)系211

7.1.1同一分子內(nèi)，兩者相互依存，不可分割211

7.1.2同一分子內(nèi)，兩者活性不同，主次分明212

7.1.3兩者成鍵的反應(yīng)活性互補212

7.1.4兩者均有較強活性，在分子內(nèi)不能共存214

7.1.5兩者反應(yīng)活性的影響因素截然相反216

7.1.6兩者的催化作用相反，且一一對應(yīng)218

7.1.7兩者之間隨電子云密度的量變而相互轉(zhuǎn)化220

7.2親核試劑與離去基的關(guān)系223

7.2.1兩者結(jié)構(gòu)類同，可相互轉(zhuǎn)化223

7.2.2兩者在相互競爭中共處平衡224

7.2.3兩者難以共存于同一分子內(nèi)225

7.2.4兩者的催化作用方向截然相反229

7.2.5碳?xì)潆x去基轉(zhuǎn)化為親核試劑的規(guī)律與特點232

7.3親電試劑與離去基的關(guān)系234

7.3.1兩者互為存在條件，相輔相成234

7.3.2兩者互帶異電，容易處于離解平衡狀態(tài)236

7.3.3兩者均為酸催化作用機理238

7.3.4路易斯酸及其絡(luò)合物的性質(zhì)240

參考文獻(xiàn)242

第8章分子內(nèi)的電荷分布與反應(yīng)活性243

8.1分子內(nèi)電荷分布的動態(tài)觀察243

8.1.1鍵化合物電荷分布與定位規(guī)律243

8.1.2反應(yīng)活性中間體上電荷的動態(tài)變化247

8.2分子內(nèi)各元素的外層電子排布規(guī)律與特點249

8.2.1八隅律規(guī)則及其適用范圍249

8.2.2p-d鍵的結(jié)構(gòu)與共振251

8.2.3葉立德試劑的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)252

8.3雜原子基團內(nèi)的電荷分布與性質(zhì)256

8.3.1帶正電荷的雜原子基團只可能成為親電試劑256

8.3.2帶負(fù)電荷的雜原子基團只可能成為親核試劑258

8.4碳原子的活性中間狀態(tài)及其性質(zhì)260

8.4.1碳正離子的生成與性質(zhì)260

8.4.2碳負(fù)離子的生成與湮滅262

8.4.3自由基的生成與自由基反應(yīng)機理267

8.4.4卡賓的產(chǎn)生與化學(xué)性質(zhì)271

8.5分子結(jié)構(gòu)變化的動態(tài)平衡275

8.5.1不同酸堿性條件下基團的功能或?qū)傩?75

8.5.2芳烴的定位效應(yīng)與異常情況276

8.5.3Friedel-Crafts反應(yīng)的絡(luò)合平衡276

8.5.4烯酮共軛體系內(nèi)的親電試劑活性對比277

8.5.5苯酚親核試劑的定位規(guī)律及其變化277

8.5.6苯磺酸堿性水解反應(yīng)機理278

8.5.7芳胺與親電試劑的反應(yīng)及其定位規(guī)律278

參考文獻(xiàn)279

第9章反應(yīng)機理解析的應(yīng)用281

9.1根據(jù)反應(yīng)機理構(gòu)思合成工藝281

9.1.1反式-4-丙基環(huán)己基乙腈的合成路線改進(jìn)281

9.1.2杜塞酰胺合成新工藝構(gòu)思282

9.1.3羰基-位的單鹵取代物的合成路線構(gòu)思284

9.2中間體識別與反應(yīng)轉(zhuǎn)化率問題285

9.2.1糠醛催化溴化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率問題285

9.2.2羥基鹵代反應(yīng)的中間體識別286

9.2.3氰基取代反應(yīng)的中間狀態(tài)識別288

9.2.4中間狀態(tài)結(jié)構(gòu)的識別和利用289

9.2.5羰基加成-消除反應(yīng)中間體的識別291

9.3根據(jù)反應(yīng)機理解析認(rèn)識和解決反應(yīng)選擇性問題292

9.3.1異構(gòu)重排副反應(yīng)的抑制293

9.3.2異氰酸酯合成過程中的副反應(yīng)抑制293

9.3.3糠醛溴化副反應(yīng)的抑制295

9.3.4烷基化反應(yīng)異構(gòu)體的抑制297

9.4根據(jù)反應(yīng)機理解決產(chǎn)品質(zhì)量問題298

9.4.1異構(gòu)重排副產(chǎn)物的抑制298

9.4.2副產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、生成機理與控制300

9.4.3溶劑參與副反應(yīng)的抑制304

9.5根據(jù)反應(yīng)機理選擇工藝路線307

9.5.1制備芳酮的合成路線比較307

9.5.2醇羥基溴代反應(yīng)的合成路線比較310

9.5.3羧酸的酯化與羧酸酯水解反應(yīng)的機理選擇310

9.5.4取代硼酸的合成工藝與路線選擇312

9.6副產(chǎn)物的回收與綜合利用314

9.6.1副產(chǎn)磷酸的回收與綜合利用314

9.6.2亞磷酸的回收與綜合利用316

9.6.3廢硫酸的綜合利用317

9.6.4二氧化硫的回收與循環(huán)利用317

參考文獻(xiàn)319

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