2．1．1表面與界面

　　在不均勻體系中至少存在有兩個性質(zhì)不同的相，各相并存必然有界面。兩相之間的界面不是一個幾何曲面，而是一個具有一定厚度和復(fù)雜結(jié)構(gòu)的準(zhǔn)三維區(qū)域�？梢哉J(rèn)為界面是由一個相到另一個相的過渡區(qū)域。常把界面區(qū)域作為另一個相來處理，稱為界面相或界面區(qū)。所謂表面實際上就是兩相之間的界面。習(xí)慣上，常把氣一固、氣一液界面稱為表面，而固一液、液一液、固一固之間的過渡區(qū)域稱為界面。

　　界面（表面）現(xiàn)象在自然界中隨處可見，從大腦皮層的信息交換、植物葉片的光合作用，到日常生活中的洗滌、印染、空氣凈化、水處理，無不充斥著各種各樣的界面過程。表面工程研究的界面問題，主要包括所用表面工程材料（如各種合金、陶瓷、高分子材料、復(fù)合材料、鍍液、涂料、膠黏劑、活性劑等）在覆層制備和表面改性中的界面行為，及材料表面在使用環(huán)境中的腐蝕、磨損等失效現(xiàn)象和機(jī)理。對于表面涂敷技術(shù)，側(cè)重于研究覆層的形成與結(jié)合機(jī)理。它涉及覆層制備中的各種物理化學(xué)現(xiàn)象，包括金屬材料的熔化結(jié)晶（或非晶化）、熔融合金化過程、電極過程、晶體結(jié)構(gòu)和缺陷、相變及塑性變形、覆層形成中的化學(xué)和電化學(xué)反應(yīng)、高分子材料的固化反應(yīng)、覆層成分和組織結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系等。

　　1．固體的表面

　　在以往很長的一段時問里，人們總是把固體的表面和體內(nèi)看成是完全相同的，但后來發(fā)現(xiàn)固體表面的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)在很多方面與體內(nèi)有著較大差異。例如晶體內(nèi)部的三維平移對稱性在晶體表面消失了。所以，固體表面是晶體三維周期結(jié)構(gòu)與真空之間的過渡區(qū)域。這種表面實際上是理想表面，此外還有清潔表面、實際表面等。

　�。�1）理想表面

　　理想晶體表面是一種理論上的結(jié)構(gòu)完整的二維點陣平面。它忽略了晶體內(nèi)部周期性勢場在晶體表面中斷時的影響，忽略了表面原子的熱運動、熱擴(kuò)散、熱缺陷及外界對表面的物理一化學(xué)作用。這就是說，作為半無限的體內(nèi)的原子的位置及其結(jié)構(gòu)的周期性，與原來無限的晶體完全一樣。

　　同三維晶體結(jié)構(gòu)一樣，由二維晶格結(jié)構(gòu)描述理想晶體對于認(rèn)識晶體的性質(zhì)也具有重要意義。二維晶格結(jié)構(gòu)只可能存在5種布喇菲格子、9種點群和17種二維空間群。

　　（2）清潔表面

　　相對于受污染表面而言，當(dāng)表面吸附物的摩爾分?jǐn)?shù)在單分子覆蓋層上為1％量級時，該表面一般稱為清潔表面。理想表面是不存在的，而清潔表面是可以獲得的，而且隨著技術(shù)的進(jìn)步可不斷提高其清潔的程度。通常，清潔表面必須在大約10Pa及以下的超真空室內(nèi)采用高溫?zé)崽幚�、離子轟擊退火、真空解理、真空沉積、外延、熱蝕、場效應(yīng)蒸發(fā)等方法才能實現(xiàn)。

　　由于表面原子排列突然發(fā)生中斷，表面原子配位數(shù)減少，相當(dāng)一部分結(jié)合鍵被割斷，因此表面原子將偏離點陣的平衡位置而處于能量較高的狀態(tài)。晶體的表面能可理解為單位界面面積的自由能增量，一般多以表面張力表示。與晶體中的原子鍵合狀態(tài)相比，由于晶體表面原子的部分結(jié)合鍵被割斷，使其表面能可用形成單位新表面所割斷的結(jié)合鍵數(shù)目乘以每個鍵的能量來近似表達(dá)。

　　由于各晶面原子排列的密度不同，因而當(dāng)以不同晶面作為其外表面時，其表面能存在一定差別，即晶體表面能具有各向異性的特點。為了降低表面能，晶體往往以原子密度最大的晶面組成其表面。

　　為減小表面能，使系統(tǒng)穩(wěn)定，表面的原子必須進(jìn)行調(diào)整。調(diào)整方式可以是自行的，使表面的原子排列與內(nèi)部有明顯不同；也可靠外來因素，如吸附雜質(zhì)，生成新相等。觀測結(jié)構(gòu)表明，實際的表面結(jié)構(gòu)與理想的體內(nèi)結(jié)構(gòu)的差異主要表現(xiàn)為表面弛豫和表面重構(gòu)。表面弛豫現(xiàn)象表現(xiàn)在晶體結(jié)構(gòu)基本相同，但點陣參數(shù)略有差異，特別是在表面及其下少數(shù)幾個原子層問距的變化上，即法向弛豫（見圖2．1）。重構(gòu)是指表面原子層在水平方向上的周期性不同于體內(nèi)，但垂直方向上的層間距與體內(nèi)相同，常見的有缺列型重構(gòu)和重組型重構(gòu)。

　　表面分析結(jié)果證實，許多單晶體的表面實際上不是原子級的平坦，而是表面上有平臺（Termce）、臺階（Ledge或Step）和扭折（Kink）。相鄰面的臺階和扭折是晶體生長時原子優(yōu)先沉積的位置，也是表面反應(yīng)優(yōu)先發(fā)生的場所。原子沉積導(dǎo)致扭折沿臺階的運動，從而使臺階向前推進(jìn)，相繼的臺階不斷地掃過晶體表面，最終導(dǎo)致了晶體表面的法向生長。

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