第1章緒論1

1.1合成氣甲烷化研究現(xiàn)狀1

1.1.1CO甲烷化反應(yīng)和Ni催化劑1

1.1.2Ni催化劑的燒結(jié)和積炭2

1.1.3Ni催化劑的S中毒3

1.2Ni催化劑積炭消除和S中毒抑制3

1.2.1積炭消除4

1.2.2S中毒抑制5

1.3Ni基催化劑的改性6

1.3.1結(jié)構(gòu)改性6

1.3.2助劑改性7

1.3.3載體改性9

1.4本書(shū)內(nèi)容構(gòu)思11

1.5活性金屬、助劑和載體13

1.5.1構(gòu)建不同形貌的Ni活性位14

1.5.2構(gòu)建Ni-M（M=La、Zr）活性位15

1.5.3構(gòu)建Ni-Mo-S活性位16

1.5.4CO甲烷化機(jī)理16

1.5.5本書(shū)框架結(jié)構(gòu)18

參考文獻(xiàn)19



第2章理論基礎(chǔ)與計(jì)算方法26

2.1密度泛函理論26

2.1.1交換相關(guān)勢(shì)26

2.1.2贗勢(shì)方法26

2.2反應(yīng)過(guò)渡態(tài)理論27

2.3VASP軟件包28

2.4計(jì)算方法28

2.4.1計(jì)算參數(shù)28

2.4.2計(jì)算公式29

參考文獻(xiàn)32



第3章Ni（111）和Ni（211）表面CO甲烷化：表面結(jié)構(gòu)的影響35

3.1計(jì)算模型及參數(shù)35

3.1.1Ni（111）表面35

3.1.2Ni（211）表面36

3.2表面物種的吸附37

3.2.1H2解離吸附37

3.2.2Ni（111）表面各物種的穩(wěn)定吸附構(gòu)型38

3.2.3Ni（211）表面各物種的穩(wěn)定吸附構(gòu)型40

3.3Ni（111）和Ni（211）表面上CO甲烷化機(jī)理42

3.3.1CO活化42

3.3.2Ni（111）表面CH4生成43

3.3.3Ni（111）表面CH3OH生成對(duì)CH4選擇性的影響49

3.3.4Ni（211）表面CH4生成49

3.3.5Ni（211）表面CH3OH生成對(duì)CH4選擇性的影響56

3.3.6Ni（211）表面CH4生成的Microkinetic modeling分析56

3.3.7階梯Ni（211）表面對(duì)CH4生成活性和選擇性的影響62

3.4Ni（111）和Ni（211）表面上C形成機(jī)理62

3.4.1Ni（111）表面上CO和CH鍵斷裂反應(yīng)63

3.4.2Ni（111）表面不積炭的原因64

3.4.3Ni（211）表面上C生成66

3.4.4Ni（211）表面上C成核和C消除67

3.4.5Ni（211）表面Ni缺陷B5活性位 68

3.5表面結(jié)構(gòu)對(duì)CO甲烷化影響69

參考文獻(xiàn)70



第4章La和Zr協(xié)同Ni催化CO甲烷化：助劑的影響73

4.1La/Ni模型及參數(shù)73

4.1.1La在Ni（211）表面的摻雜73

4.1.2LaNi（111）表面模型75

4.1.3La助劑對(duì)Ni表面甲烷化反應(yīng)的影響75

4.2LaNi（111）表面物種的吸附77

4.2.1H2解離吸附77

4.2.2LaNi（111）表面各物種的穩(wěn)定吸附構(gòu)型77

4.2.3La助劑對(duì)表面各物種穩(wěn)定吸附構(gòu)型的影響79

4.3LaNi（111）表面上CO甲烷化機(jī)理80

4.3.1CO活化80

4.3.2助劑La提高Ni（111）表面CH4生成的活性81

4.3.3助劑La提高Ni（111）表面CH4生成的選擇性86

4.4LaNi（111）表面上C形成機(jī)理87

4.4.1表面C形成87

4.4.2表面C消除和C沉積88

4.4.3LaNi（111）表面積炭的原因88

4.4.4助劑La的角色90

4.5Zr/Ni模型及參數(shù)92

4.5.1ZrNi（211）表面形成能92

4.5.2ZrNi（211）表面模型93

4.5.3ZrNi（211）表面特性93

4.6ZrNi（211）表面物種的吸附94

4.6.1H2解離吸附94

4.6.2以CNi鍵吸附的物種95

4.6.3以CNi和（或）OZr鍵吸附的物種97

4.6.4CH3OH的吸附98

4.6.5Zr摻雜對(duì)各吸附物種吸附能BEP相關(guān)的影響99

4.7ZrNi（211）表面上CO甲烷化機(jī)理101

4.7.1CO活化101

4.7.2ZrNi（211）表面CH4生成101

4.7.3助劑Zr對(duì)CH4生成活性的影響105

4.7.4助劑Zr對(duì)CH4生成選擇性的影響106

4.7.5助劑Zr與Ni的協(xié)同機(jī)理107

4.7.6助劑Zr的角色111

4.8ZrNi（211）表面上C形成機(jī)理112

4.8.1表面C形成112

4.8.2表面C成核和C消除113

4.9助劑對(duì)CO甲烷化的影響113

參考文獻(xiàn)115



第5章Ni4-ZrO2（111）、Ni13-ZrO2（111）和ZrNi3-Al2O3（110）表面CO甲烷化：Zr存在形式的影響118

5.1計(jì)算模型及參數(shù)118

5.1.1Ni4-ZrO2（111）和Ni13-ZrO2（111）表面模型118

5.1.2Ni4-ZrO2（111）和Ni13-ZrO2（111）表面特性121

5.2Ni4-ZrO2（111）和Ni13-ZrO2（111）表面物種的吸附122

5.2.1H2解離吸附122

5.2.2以CNi、ONi和OZr鍵吸附的物種123

5.3Ni4-ZrO2（111）和Ni13-ZrO2（111）表面上CO甲烷化機(jī)理125

5.3.1CO活化125

5.3.2Ni4-ZrO2（111）和Ni13-ZrO2（111）表面CH4生成125

5.3.3Ni微粒尺寸對(duì)CH4生成活性和選擇性的影響 132

5.3.4Zr存在形式對(duì)CH4生成活性和選擇性的影響 132

5.3.5不同形貌的Ni催化劑對(duì)CH4生成活性和選擇性的影響133

5.3.6助劑La和Zr對(duì)CH4生成活性和選擇性的影響134

5.4助劑Zr協(xié)同Ni4簇催化CH4生成136

5.4.1ZrNi3-Al2O3（110）表面模型的構(gòu)建136

5.4.2H2解離吸附138

5.4.3各物種的吸附139

5.4.4CO活化140

5.4.5ZrNi3-Al2O3（110）表面上CH4生成141

5.4.6助劑Zr對(duì)ZrNi3-Al2O3（110）表面CH4形成活性和選擇性的影響144

5.4.7助劑Zr的存在形式和作用方式144

5.5Zr存在形式對(duì)CO甲烷化影響146

參考文獻(xiàn)148



第6章MoS2（100）和S-Ni/MoS2（100）表面CO甲烷化：Ni摻雜和S吸附的影響151

6.1計(jì)算模型及參數(shù)151

6.1.1構(gòu)建MoS2（100）表面模型151

6.1.2構(gòu)建S-Ni/MoS2（100）表面模型154

6.1.3Ni/MoS2（100）和S-Ni/MoS2（100）表面特性157

6.2MoS2（100）和S-Ni/MoS2（100）表面物種的吸附158

6.2.1H2解離吸附158

6.2.2各物種的吸附構(gòu)型和吸附能158

6.2.3Ni摻雜和S吸附對(duì)各物種吸附的影響160

6.3MoS2（100）和S-Ni/MoS2（100）表面上CO甲烷化機(jī)理162

6.3.1CO活化162

6.3.2MoS2（100）和S-Ni/MoS2（100）表面CH4生成162

6.3.3潔凈的MoS2（100）表面上低配位的Mo對(duì)CH4和H2O生成活性的影響169

6.3.4Ni摻雜和S吸附對(duì)CH4生成活性的影響169

6.3.5潔凈的MoS2（100）面上低配位的Mo對(duì)CH4生成選擇性的影響170

6.3.6Ni摻雜和S吸附對(duì)CH4生成選擇性的影響173

6.3.7Ni摻雜和S吸附對(duì)甲烷化與硫化的影響173

6.4MoS2（100）和S-Ni/MoS2（100）表面上C形成機(jī)理175

6.4.1表面C形成175

6.4.2C成核和C消除177

6.5Ni摻雜和S吸附對(duì)CO甲烷化影響177

參考文獻(xiàn)181



第7章Ni基催化劑催化CO甲烷化性能及趨勢(shì)分析183

7.1Ni基催化CO甲烷化性能183

7.2本書(shū)主要?jiǎng)?chuàng)新點(diǎn)188

7.3不足與建議190

7.4合成氣甲烷化趨勢(shì)分析191

7.4.1其他活性金屬催化劑的開(kāi)發(fā)191

7.4.2載體調(diào)變193

7.4.3助劑調(diào)變193

7.4.4耐硫Mo基催化劑調(diào)變195

7.4.5工藝優(yōu)化196

參考文獻(xiàn)197