緒論 001

第一篇　金屬有機(jī)框架
1　金屬有機(jī)框架概述 006
1.1　引言 006
1.2　配位固體的早期例子 007
1.3　經(jīng)典配位化合物 007
1.4　Hofmann型籠合物 009
1.5　配位網(wǎng)絡(luò) 011
1.6　基于帶電荷配體的配位網(wǎng)絡(luò) 018
1.7　次級(jí)構(gòu)造單元及永久多孔性 019
1.8　MOF化學(xué)向三維結(jié)構(gòu)的拓展 020
1.8.1　MOF-5的定向合成 021
1.8.2　MOF-5的結(jié)構(gòu) 022
1.8.3　框架結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性 023
1.8.4　MOF-5的活化 023
1.8.5　MOF-5的永久多孔性 024
1.8.6　MOF-5的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性 025
1.9　總結(jié) 026
參考文獻(xiàn) 026

2　材料多孔性的測(cè)定及設(shè)計(jì) 031
2.1　引言 031
2.2　晶態(tài)固體材料的多孔性 031
2.3　氣體吸附理論 033
2.3.1　術(shù)語(yǔ)及定義 033
2.3.2　物理吸附和化學(xué)吸附 035
2.3.3　氣體吸附等溫線(xiàn) 035
2.3.4　多孔固體的氣體吸附模型 038
2.3.5　體積比吸附量和質(zhì)量比吸附量 041
2.4　金屬有機(jī)框架的多孔性 042
2.4.1　孔道尺度的精準(zhǔn)設(shè)計(jì) 042
2.4.2　超高比表面積 048
2.5　總結(jié) 053
參考文獻(xiàn) 054

3　MOF的構(gòu)造單元 058
3.1　引言 058
3.2　有機(jī)配體 059
3.2.1　配體設(shè)計(jì)合成方法 060
3.2.2　配體的幾何構(gòu)型 062
3.3　次級(jí)構(gòu)造單元 073
3.4　晶態(tài)MOF的合成路線(xiàn) 075
3.4.1　基于二價(jià)金屬的MOF的合成 075
3.4.2　基于三價(jià)金屬的MOF的合成 077
3.4.3 基于四價(jià)金屬的MOF的合成 078
3.5　MOF材料的活化 078
3.6　總結(jié) 080
參考文獻(xiàn) 080

4　二基元金屬有機(jī)框架 083
4.1　引言 083
4.2　基于三、四以及六連接SBU的MOF 083
4.2.1　三連接的SBU 083
4.2.2　四連接的SBU 084
4.2.3　六連接的SBU 090
4.3　基于七、八、十以及十二連接SBU的MOF 098
4.3.1　七連接的SBU 098
4.3.2　八連接的SBU 098
4.3.3　十連接的SBU 104
4.3.4　十二連接的SBU 104
4.4　基于無(wú)限棒狀SBU的MOF 111
4.5　總結(jié) 113
參考文獻(xiàn) 114

5　MOF的復(fù)雜性和異質(zhì)性 118
5.1　引言 118
5.2　框架的復(fù)雜性 119
5.2.1　多金屬M(fèi)OF 119
5.2.2　多配體MOF 123
5.2.3　三級(jí)構(gòu)造單元法 129
5.3　框架的異質(zhì)性 133
5.3.1　混配體MTV-MOF 133
5.3.2　混金屬M(fèi)TV-MOF 135
5.3.3　無(wú)序缺位MTV-MOF 136
5.4　總結(jié) 138
參考文獻(xiàn) 138

6　MOF的功能化 142
6.1　引言 142
6.2　原位功能化 144
6.2.1　分子捕獲或封裝 144
6.2.2　納米粒子包埋嵌入MOF基質(zhì) 144
6.3　合成前功能化 146
6.4　合成后修飾 147
6.4.1　基于弱相互作用的功能化 147
6.4.2　基于強(qiáng)相互作用的PSM 151
6.4.3　基于共價(jià)作用的PSM 162
6.4.4　基于橋聯(lián)羥基的共價(jià)PSM 167
6.5　分析方法 169
6.6　總結(jié) 170
參考文獻(xiàn) 170


第二篇　共價(jià)有機(jī)框架
7　歷史視角下的共價(jià)有機(jī)框架的發(fā)現(xiàn) 176
7.1　引言 176
7.2　路易斯理論和共價(jià)鍵 177
7.3　有機(jī)合成化學(xué)的發(fā)展 179
7.4　超分子化學(xué) 181
7.5　動(dòng)態(tài)共價(jià)化學(xué) 183
7.6　共價(jià)有機(jī)框架 185
7.7　總結(jié) 189
參考文獻(xiàn) 189

8　共價(jià)有機(jī)框架中的鍵合 192
8.1　簡(jiǎn)介 192
8.2　生成硼氧鍵的反應(yīng) 192
8.2.1　硼氧六環(huán)、硼酸酯和螺硼酸酯的生成機(jī)理 192
8.2.2　硼硅酸酯類(lèi)COF 194
8.2.3　螺硼酸酯類(lèi)COF 195
8.3　基于席夫堿反應(yīng)的鍵合 196
8.3.1　亞胺鍵合 197
8.3.2　腙類(lèi)COF 202
8.3.3　方酸菁類(lèi)COF 203
8.3.4　β-酮烯胺類(lèi)COF 204
8.3.5　吩嗪類(lèi)COF 206
8.3.6　苯并唑類(lèi)COF 207
8.4　酰亞胺鍵合 208
8.4.1　二維酰亞胺類(lèi)COF 208
8.4.2　三維酰亞胺類(lèi)COF 210
8.5　三嗪類(lèi)鍵合 211
8.6　環(huán)硼氮烷鍵合 212
8.7　丙烯腈鍵合 213
8.8　總結(jié) 215
參考文獻(xiàn) 215

9　共價(jià)有機(jī)框架的網(wǎng)格設(shè)計(jì) 219
9.1　引言 219
9.2　COF中的配體 221
9.3　二維COF 221
9.3.1　具有hcb拓?fù)涞腃OF 223
9.3.2　具有sql拓?fù)涞腃OF 226
9.3.3　具有kgm拓?fù)涞腃OF 227
9.3.4　具有hxl拓?fù)涞腃OF 228
9.3.5　具有kgd拓?fù)涞腃OF 231
9.4　三維COF 231
9.4.1　具有dia拓?fù)涞腃OF 233
9.4.2　具有ctn和bor拓?fù)涞腃OF 233
9.4.3　具有pts拓?fù)涞腃OF 234
9.5　總結(jié) 236
參考文獻(xiàn) 237

10　COF的功能化 239
10.1　引言 239
10.2　原位修飾——COF中包埋嵌入納米粒子 239
10.3　合成前修飾 241
10.3.1　合成前金屬化 242
10.3.2　合成前共價(jià)功能化 242
10.4　合成后修飾 244
10.4.1　合成后客體捕獲 245
10.4.2　合成后金屬化修飾 248
10.4.3　合成后共價(jià)功能化 250
10.5　總結(jié) 258
參考文獻(xiàn) 258

11　共價(jià)有機(jī)框架的納米化和特定結(jié)構(gòu)化 261
11.1　引言 261
11.2　自上而下的方法 262
11.2.1　超聲處理方法 262
11.2.2　研磨處理方法 263
11.2.3　化學(xué)剝離方法 263
11.3　自下而上的方法 265
11.3.1　硼酸酯類(lèi)COF的結(jié)晶機(jī)理 265
11.3.2　亞胺類(lèi)COF的生成機(jī)理 271
11.4　超高真空制備單層硼氧六環(huán)型和亞胺型COF 274
11.5　總結(jié) 275
參考文獻(xiàn) 275


第三篇　金屬有機(jī)框架的應(yīng)用
12　網(wǎng)格框架材料的應(yīng)用 280
參考文獻(xiàn) 281

13　MOF中氣體吸附和分離的基本概念和原理 286
13.1　氣體吸附 286
13.1.1　超額吸附量和總吸附量 286
13.1.2　質(zhì)量比吸附量和體積比吸附量 288
13.1.3　工作容量 288
13.1.4　基于整個(gè)系統(tǒng)的容量 289
13.2　氣體分離 290
13.2.1　熱力學(xué)分離 291
13.2.2　動(dòng)力學(xué)分離 292
13.2.3　選擇性 296
13.3　應(yīng)用條件下多孔框架的穩(wěn)定性 300
13.4　總結(jié) 301
參考文獻(xiàn) 301

14　CO2捕集和封存 303
14.1　引言 303
14.2　原位表征 305
14.2.1　X射線(xiàn)和中子衍射 305
14.2.2　紅外光譜 307
14.2.3　固體核磁共振波譜 310
14.3　MOF用于燃燒后CO2捕集 311
14.3.1　配位不飽和金屬位點(diǎn)的影響 311
14.3.2　雜原子的影響 312
14.3.3　SBU與CO2相互作用 314
14.3.4　疏水性的影響 314
14.4　MOF用于燃燒前CO2捕集 316
14.5　材料再生和CO2釋放 317
14.5.1　變溫吸附 318
14.5.2　真空變壓吸附和變壓吸附 318
14.6　用于CO2捕集的重要MOF 319
14.7　總結(jié) 321
參考文獻(xiàn) 322

15　MOF中氫氣和甲烷的存儲(chǔ) 328
15.1　引言 328
15.2　MOF中氫氣的存儲(chǔ) 329
15.2.1　用于氫氣存儲(chǔ)的MOF的設(shè)計(jì) 330
15.2.2　用于氫氣存儲(chǔ)的重要MOF 337
15.3　MOF中甲烷的存儲(chǔ) 340
15.3.1　用于甲烷存儲(chǔ)的MOF的優(yōu)化 340
15.3.2　用于甲烷存儲(chǔ)的重要MOF 346
15.4　總結(jié) 346
參考文獻(xiàn) 348

16 MOF用于氣相分離和液相分離 352
16.1　引言 352
16.2　碳?xì)浠�合物的分離 353
16.2.1　C1～C5的分離 354
16.2.2　輕質(zhì)烯烴和烷烴的分離 357
16.2.3　芳香族C8異構(gòu)體的分離 363
16.2.4　混合基質(zhì)膜 364
16.3　液相分離 367
16.3.1　從水中吸附生物活性分子 368
16.3.2　燃料的吸附純化 370
16.4　總結(jié) 372
參考文獻(xiàn) 372

17　MOF的水吸附應(yīng)用 379
17.1　引言 379
17.2　MOF的水解穩(wěn)定性 379
17.2.1　水解穩(wěn)定性的實(shí)驗(yàn)評(píng)估 380
17.2.2 降解機(jī)理 380
17.2.3 熱力學(xué)穩(wěn)定性 382
17.2.4 動(dòng)力學(xué)惰性 384
17.3　MOF中水的吸附 388
17.3.1 水吸附等溫線(xiàn) 388
17.3.2 MOF中水吸附的機(jī)理 389
17.4　通過(guò)引入官能團(tuán)調(diào)控MOF的吸附性質(zhì) 394
17.5　吸附驅(qū)動(dòng)熱泵 395
17.5.1 吸附驅(qū)動(dòng)熱泵的工作原理 396
17.5.2 吸附驅(qū)動(dòng)熱泵的熱力學(xué) 396
17.6　空氣中水的捕集 398
17.6.1 水捕集的物理原理 399
17.6.2 用于水捕集的MOF的篩選 401
17.7　設(shè)計(jì)具有定制的水吸附性質(zhì)的MOF 403
17.7.1 配體設(shè)計(jì)的影響 403
17.7.2　SBU的影響 403
17.7.3　孔徑和孔體系維度的影響 404
17.7.4 缺陷的影響 405
17.8　總結(jié) 405
參考文獻(xiàn) 406


第四篇　專(zhuān)題
18　拓?fù)?412
18.1　引言 412
18.2　圖、對(duì)稱(chēng)和拓?fù)?413
18.2.1 圖和網(wǎng)絡(luò) 413
18.2.2 將晶體結(jié)構(gòu)解構(gòu)成對(duì)應(yīng)底層網(wǎng)絡(luò) 413
18.2.3 網(wǎng)絡(luò)拓?fù)涞那度?416
18.2.4 局部對(duì)稱(chēng)性的影響 416
18.2.5 頂點(diǎn)符號(hào) 417
18.2.6 拼貼和面符號(hào) 418
18.3　命名法則 420
18.3.1 拓增網(wǎng)絡(luò) 420
18.3.2 二元網(wǎng)絡(luò) 421
18.3.3 對(duì)偶網(wǎng)絡(luò) 422
18.3.4 穿插網(wǎng)絡(luò) 423
18.3.5 交聯(lián)網(wǎng)絡(luò) 423
18.3.6 編織和互鎖網(wǎng)絡(luò) 424
18.4　網(wǎng)格化學(xué)結(jié)構(gòu)資源數(shù)據(jù)庫(kù) 425
18.5　重要的三周期網(wǎng)絡(luò) 426
18.6　重要的二周期網(wǎng)絡(luò) 429
18.7　重要的零周期網(wǎng)絡(luò)/多面體 430
18.8　總結(jié) 432
參考文獻(xiàn) 432

19 金屬有機(jī)多面體和共價(jià)有機(jī)多面體 434
19.1　引言 434
19.2　MOP和COP設(shè)計(jì)的基本思路 434
19.3　基于四面體的MOP和COP 435
19.4　基于八面體的MOP和COP 437
19.5　基于立方體和雜立方體的MOP和COP 438
19.6　基于截半立方體的MOP 440
19.7　總結(jié) 442
參考文獻(xiàn) 442

20 沸石咪唑框架 444
20.1　引言 444
20.2　沸石框架結(jié)構(gòu) 446
20.2.1 類(lèi)沸石金屬有機(jī)框架 447
20.2.2 沸石咪唑框架 448
20.3　ZIF的合成 449
20.4　重要的ZIF結(jié)構(gòu) 450
20.5　ZIF的設(shè)計(jì) 453
20.5.1 將空間指數(shù)δ作為ZIF設(shè)計(jì)工具 453
20.5.2 ZIF的功能化 456
20.6　總結(jié) 458
參考文獻(xiàn) 458

21 動(dòng)態(tài)框架 462
21.1　引言 462
21.2　同步動(dòng)態(tài)行為中的結(jié)構(gòu)柔性 463
21.2.1 同步的全局動(dòng)態(tài)性 464
21.2.2 同步的局部動(dòng)態(tài)性 469
21.3　框架的獨(dú)立動(dòng)態(tài)性 470
21.3.1 獨(dú)立的局部動(dòng)態(tài)性 471
21.3.2 獨(dú)立的全局動(dòng)態(tài)性 473
21.4　總結(jié) 474
參考文獻(xiàn) 475


附錄一 縮略語(yǔ)表 478

附錄二 COF結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式下角英文單詞釋義 514

索引 515