目錄
前言
第1章 氣體 1
1.1 理想氣體 1
1.1.1 氣體狀態(tài) 1
1.1.2 氣體定律 2
1.2 實際氣體 6
1.2.1 實際氣體的行為 6
1.2.2 實際氣體的等溫線及臨界點 8
1.2.3 范德華方程 9
1.2.4 對應狀態(tài)原理與壓縮因子圖 11
習題 12
第2章 熱力學第一定律 14
2.1 基本概念及術語 14
2.1.1 體系與環(huán)境 14
2.1.2 熱力學變量 15
2.1.3 熱與功 15
2.1.4 熱力學平衡態(tài) 17
2.1.5 可逆過程 17
2.2 熱力學第零定律 18
2.2.1 熱力學第零定律 18
2.2.2 溫度的概念 18
2.2.3 理想氣體溫標 20
2.3 熱力學第一定律 21
2.4 焓和熱容 23
2.5 熱力學第一定律對理想氣體的應用 25
2.5.1 理想氣體的熱力學能 25
2.5.2 理想氣體的熱容差 25
2.5.3 絕熱可逆途徑方程式和絕熱功 27
2.5.4 卡諾循環(huán) 29
2.5.5 焦耳湯姆孫效應與氣體的液化 31
2.6 熱化學 33
2.6.1 反應熱效應的測定 34
2.6.2 等壓熱效應與等容熱效應 34
2.6.3 反應進度 35
2.6.4 熱化學方程式 36
2.6.5 赫斯定律 36
2.6.6 生成焓 37
2.6.7 燃燒焓 39
2.6.8 溶解熱與稀釋熱 40
2.6.9 反應熱與溫度的關系——基爾霍夫公式 40
2.6.10 火焰溫度的計算 43
2.6.11 反應器的熱量衡算 44
習題 47
第3章 熱力學第二定律 51
3.1 自發(fā)過程的方向性——熱力學第二定律的實踐基礎 51
3.1.1 摩擦過程 51
3.1.2 熱傳導過程 52
3.1.3 自由膨脹過程 52
3.1.4 化學過程 52
3.1.5 自發(fā)過程的共同特征 52
3.2 熱力學第二定律 53
3.2.1 熱力學第二定律的文字表述 53
3.2.2 熱力學第二定律的統(tǒng)計意義 54
3.3 熵函數(shù)的引出及熵判據(jù) 55
3.3.1 熵——描述體系狀態(tài)的一個熱力學函數(shù) 55
3.3.2 卡諾定理 55
3.3.3 熵的定義 56
3.3.4 克勞修斯不等式 58
3.3.5 熵增加原理 59
3.3.6 熵和無用能 60
3.4 熵變的計算 61
3.4.1 等溫可逆過程 61
3.4.2 非等溫可逆過程 61
3.4.3 理想氣體變化過程 62
3.4.4 不可逆過程 62
3.4.5 化學過程的熵變 63
3.4.6 T-S圖及其應用 63
3.5 亥姆霍茲自由能、吉布斯自由能和平衡判據(jù) 64
3.5.1 亥姆霍茲自由能和吉布斯自由能 64
3.5.2 平衡判據(jù) 66
3.6 熱力學函數(shù)間的數(shù)學關系式 67
3.6.1 幾個熱力學函數(shù)問的關系及其物理意義 67
3.6.2 封閉體系的熱力學基本公式 68
3.6.3 熱力學狀態(tài)函數(shù)的偏導數(shù)、特性函數(shù) 69
3.6.4 麥克斯韋關系式 70
3.6.5 吉布斯亥姆霍茲方程 73
3.6.6 △A和△G的計算 74
3.7 非平衡態(tài)熱力學與耗散結構簡介 78
3.7.1 開放體系的熵變 78
3.7.2 有序結構和自組織現(xiàn)象 80
3.7.3 線性非平衡態(tài)熱力學 82
3.7.4 耗散結構——遠離平衡態(tài)體系的分支現(xiàn)象 85
習題 87
第4章 多組分體系熱力學 90
4.1 引言 90
4.1.1 多組分體系的一些概念 90
4.1.2 溶液組成的表示法 90
4.2 偏摩爾量 91
4.2.1 偏摩爾量的定義 91
4.2.2 偏摩爾量的性質(zhì) 92
4.2.3 偏摩爾量的測定 94
4.3 化學勢 95
4.3.1 化學勢的定義 95
4.3.2 相平衡條件 97
4.4 氣體熱力學 98
4.4.1 理想氣體的化學勢 98
4.4.2 理想氣體混合物 99
4.4.3 非理想氣體的化學勢 101
4.4.4 菲理想氣體混合物 103
4.5 拉烏爾定律和亨利定律 104
4.5.1 拉烏爾定律 104
4.5.2 亨利定律 104
4.6 理想溶液 105
4.6.1 理想溶液的定義 105
4.6.2 理想溶液的通性 106
4.7 稀溶液 108
4.7.1 稀溶液中各組分的化學勢 108
4.7.2 稀溶液的依數(shù)性 109
4.8 非理想溶液 114
4.8.1 活度的定義 114
4.8.2 活度系數(shù)的測定 115
4.8.3 滲透系數(shù) 117
4.8.4 超額函數(shù) 117
4.9 分配定律 120
習題 121
第5章 化學平衡 124
5.1 化學反應的方向與限度 124
5.1.1 反應體系的吉布斯自由能 124
5.1.2 化學反應的平衡條件 126
5.1.3 化學反應等溫式 127
5.2 反應的標準吉布斯自由能變化 129
5.2.1 化學反應的△rGm和△rGm 129
5.2.2 物質(zhì)的標準摩爾生成吉布斯自由能 130
5.3 熱力學第三定律 131
5.3.1 能斯特熱定理 132
5.3.2 普朗克假設 132
5.3.3 熱力學第三定律 133
5.3.4 標準摩爾熵 133
5.3.5 化學反應熵變的計算 135
5.4 平衡常數(shù)的各種表示方法 137
5.4.1 氣相反應的平衡常數(shù) 137
5.4.2 液相反應的平衡常數(shù) 139
5.4.3 復相反應的平衡常數(shù) 142
5.4.4 標準平衡常數(shù)與計量方程的關系 143
5.5 平衡常數(shù)的求算及其應用 144
5.5.1 乎衡常數(shù)的實驗測定 144
5.5.2 平衡常數(shù)的計算 144
5.5.3 平衡常數(shù)的應用 148
5.5.4 同時平衡 152
5.6 溫度對平衡常數(shù)的影響 154
5.6.1 溫度對標準平衡常數(shù)的影響 154
5.6.2 溫度對氣相反應Kf、Kp、Kc的影響 155
習題 156
第6章 相平衡 161
6.1 多相體系的平衡條件 161
6.1.1 組成可變的多相體系 161
6.1.2 平衡判據(jù) 162
6.1.3 熱平衡條件 163
6.1.4 力平衡條件 163
6.1.5 相平衡條件 163
6.2 相律 164
6.2.1 相 164
6.2.2 組分數(shù) 164
6.2.3 自由度 165
6.2.4 相律的推導 166
6.3 單組分體系 167
6.3.1 兩相間的平衡和相圖 167
6.3.2 克拉貝龍方程 168
6.3.3 壓力對蒸氣壓的影響 171
6.3.4 單組分體系的三相平衡和水及硫的相圖 172
6.3.5 超臨界流體的應用 174
6.4 二組分體系 175
6.4.1 完全互溶的雙液體系 176
6.4.2 部分互溶的雙液體系 184
6.4.3 完全不互溶的雙液體系 187
6.4.4 固相完全不互溶的二組分固液體系 189
6.4.5 形成固溶體的二組分固液體系 194
6.4.6 區(qū)域熔煉 197
6.4.7 二組分固液體系相圖的一些規(guī)律 198
6.5 三組分體系 200
6.5.1 三組分體系的組成表示法 200
6.5.2 部分互溶的三液體系 201
6.5.3 二鹽水體系 204
6.5.4 具有低共熔混舍物的三組分體系 207
6.6 二級相變 208
習題 211
第7章 統(tǒng)計熱力學基礎 217
7.1 概論 217
7.1.1 統(tǒng)計熱力學的研究方法和任務 217
7.1.2 統(tǒng)計體系的分類 218
7.1.3 數(shù)學知識 218
7.2 分子的運動形式及能級公式 220
7.2.1 分子的運動形式 220
7.2.2 平動能級 220
7.2.3 轉動能級 221
7.2.4 振動能級 221
7.2.5 電子運動能級和核運動能級 222
7.2.6 分子能級 222
7.3 粒子的能量分布和獨立粒子體系的微觀狀態(tài)數(shù) 223
7.3.1 宏觀狀態(tài)和微觀狀態(tài) 223
7.3.2 能量分布 223
7.3.3 定位體系的微觀狀態(tài)數(shù) 225
7.3.4 非定位體系的微觀狀態(tài)數(shù) 225
7.4 最概然分布 226
7.4.1 統(tǒng)計熱力學的基本假定 226
7.4.2 玻耳茲曼定理 227
7.4.3 最概然分布 228
7.5 玻耳茲曼分布定律 231
7.5.1 玻耳茲曼分布定律 231
7.5.2 配分函數(shù) 233
7.6 配分函數(shù)與熱力學函數(shù)的關系 236
7.6.1 非定位體系的熱力學函數(shù) 236
7.6.2 定位體系的熱力學函數(shù) 238
7.6.3 各種運動形式對熱力學函數(shù)的貢獻 238
7.7 熱力學三大定律的本質(zhì) 239
7.7.1 熱力學第一定律的本質(zhì) 239
7.7.2 熱力學第二定律的本質(zhì) 240
7.7.3 熱力學第三定律的本質(zhì) 241
7.8 配分函數(shù)的計算 242
7.8.1 平動配分函數(shù) 242
7.8.2 轉動配分函數(shù) 243
7.8.3 振動配分函數(shù) 245
7.8.4 電子配分函數(shù) 247
7.8.5 核配分函數(shù) 247
7.8.6 粒子的全配分函數(shù) 248
7.9 統(tǒng)計熵的計算 248
7.9.1 平動熵 249
7.9.2 轉動熵 250
7.9.3 振動熵 250
7.9.4 電子熵 250
7.10 統(tǒng)計熱力學原理應用示例 251
7.10.1 理想氣體狀態(tài)方程的導出 251
7.10.2 氣體熱容的計算 252
7.10.3 原子晶體的熱容 255
7.10.4 理想氣體反應平衡常數(shù)的計算 256
習題 263
第8章 宏觀反應動力學 266
8.1 化學動力學的任務 266
8.2 化學反應速率及其測定方法 268
8.2.1 化學反應速率的表示方法 268
8.2.2 測定化學反應速率的方法 270
8.3 化學反應的速率方程 270
8.3.1 質(zhì)量作用定律 271
8.3.2 反應級數(shù)和反應分子數(shù) 271
8.3.3 速率常數(shù) 272
8.4 具有簡單級數(shù)反應的速率方程 272
8.4.1 一級反應 272
8.4.2 二級反應 273
8.4.3 三級反應 275
8.4.4 零級反應 277
8.4.5 反應速率方程的確定 277
8.5 溫度對反應速率的影響 281
8.5.1 經(jīng)驗規(guī)則 281
8.5.2 活化能的物理意義 283
8.5.3 活化能的求算 284
8.6 復雜反應 285
8.6.1 對峙反應 285
8.6.2 平行反應 286
8.6.3 連續(xù)反應 288
8.6.4 復雜反應動力學分析的近似處理方法 290
8.7 反應機理 292
8.7.1 微觀可逆性原理 293
8.7.2 擬定反應機理的一般方法 293
習題 295
第9章 基元反應速率理論 300
9.1 雙分子反應碰撞理論 300
9.1.1 碰撞頻率 300
9.1.2 反應碰撞 302
9.1.3 速率常數(shù)的計算 303
9.2 過渡態(tài)理論 305
9.2.1 勢能面 305
9.2.2 過渡態(tài)理論 307
9.2.3 過渡態(tài)理論與阿倫尼烏斯公式的比較 310
9.3 單分子反應理論 312
9.3.1 林德曼理論 312
9.3.2 RRKM理論 313
9.4 分子反應動態(tài)學簡介 314
9.4.1 交叉分子束 314
9.4.2 紅外化學發(fā)光 315
9.4.3 激光誘導熒光 316
習題 317
第10章 各類反應的動力學 319
10.1 溶液中的反應 319
10.1.1 溶劑對反應速率的影響 319
10.1.2 擴散控制的反應 320
10.1.3 液相中的快速反應 322
10.2 鏈反應 325
10.2.1 鏈反應的構成 325
10.2.2 支鏈爆炸反應 326
10.3 光化學反應 329
10.3.1 光化學基本定律 329
10.3.2 光化學反應的速率方程 332
10.3.3 光化學反應的平衡 333
10.3.4 激光化學簡介 334
10.4 催化反應 335
10.4.1 催化反應的基本原理 336
10.4.2 均相催化反應 339
10.4.3 復相催化反應 343
10.4.4 酶催化反應 350
10.5 振蕩反應 351
10.5.1 自催化 352
10.5.2 化學振蕩反應 352
習題 355
第11章 電解質(zhì)溶液 358
11.1 電解質(zhì)溶液的導電機理和法拉第定律 359
11.2 離子的電遷移 361
11.2.1 離子的電遷移率 361
11.2.2 離子的遷移數(shù) 362
11.2.3 離子遷移數(shù)的測定 364
11.3 電解質(zhì)溶液的電導 366
11.3.1 電導與電導率 367
11.3.2 摩爾電導率 368
11.3.3 電導測定的一些應用 372
11.4 電解質(zhì)溶液的活度和活度系數(shù) 374
11.4.1 平均活度和平均活度系數(shù) 375
11.4.2 離子強度 376
11.4.3 離子強度對溶液中反應速率的影響 377
11.5 強電解質(zhì)溶液理論簡介 378
11.5.1 離子互吸理論 378
11.5.2 德拜-休克爾極限公式 382
11.5.3 德拜-休克爾-昂薩格電導公式 383
習題 384
第12章 電化學平衡 388
12.1 可逆電池的電動勢 388
12.1.1 可逆電池和不可逆電池 388
12.1.2 可逆電池電動勢的測定及電池的表示方法 390
12.1.3 可逆電池電動勢與參加反應的各物質(zhì)活度的關系 392
12.1.4 可逆電池電動勢與溫度的關系 392
12.2 電極電勢和可逆電極 393
12.2.1 電極與溶液界面電勢差 394
12.2.2 電極電勢 395
12.2.3 電極電勢與參加反應物質(zhì)活度的關系 395
12.2.4 可逆電極 398
12.3 濃差電池與液體接界電勢 400
12.3.1 濃差電池 400
12.3.2 液體接界電勢 401
12.4 電動勢法的應用 404
12.4.1 求化學反應的吉布斯自由能變化 405
12.4.2 測定化學反應的焓變和熵變 406
12.4.3 求反應的平衡常數(shù)及微溶鹽的活度積 407
12.4.4 求電解質(zhì)溶液的平均活度系數(shù) 408
12.4.5 pH的測定 409
12.4.6 離子選擇電極 411
12.4.7 電化學傳感器 412
12.4.8 細胞膜電勢 414
12.4.9 電勢pH圖 415
習題 417
第13章 電極過程 422
13.1 電極的極化與超電勢的產(chǎn)生 422
13.1.1 電極的極化 422
13.1.2 超電勢 424
13.2 電解時的電極反應 425
13.2.1 氫在陰極析出和氫超電勢 425
13.2.2 金屬的電沉積 427
13.2.3 金屬離子的分離 429
13.2.4 電解氧化與還原 430
13.3 金屬的腐蝕與防護 431
13.3.1 金屬的腐蝕 431
13.3.2 極化等因素對腐蝕速率的影響 432
13.3.3 金屬腐蝕的防護 433
13.4 電化學能源 435
習題 438
第14章 界面現(xiàn)象 442
14.1 表面自由能和表面張力 443
14.1.1 表面自由能及其定義 443
14.1.2 表面張力 444
14.2 彎曲液體的表面現(xiàn)象 445
14.2.1 彎曲液面的附加壓力 445
14.2.2 附加壓力與曲面的曲率半徑和表面張力的關系 445
14.2.3 表面曲率與液體蒸氣壓的關系 447
14.3 潤濕和鋪展 448
14.3.1 黏附功 448
14.3.2 接觸角與潤濕的關系 449
14.3.3 毛細現(xiàn)象 450
14.4 表面相熱力學 450
14.4.1 表面相和表面過剩量 450
14.4.2 吉布斯吸附方程式 452
14.5 表面活性劑 453
14.5.1 表面活性劑的分類及其在界面上和溶液中的定向排列 453
14.5.2 表面活性劑的幾種作用 455
14.5.3 表面活性劑的分子結構與其性能間的關系 459
14.6 氣體在固體表面的吸附 460
14.6.1 物理吸附和化學吸附 460
14.6.2 吸附勢能曲線 461
14.6.3 朗繆爾吸附等溫式 463
14.6.4 弗羅因德利奇和捷姆金吸附等溫式 465
14.6.5 BET吸附等溫式及比表面測定原理 466
習題 467
第15章 膠體化學 469
15.1 膠體分散體系 469
15.2 膠體的光學和力學性質(zhì) 470
15.2.1 丁鐸爾效應 470
15.2.2 布朗運動 470
15.2.3 擴散 471
15.2.4 沉降與沉降平衡 471
15.3 膠體的電性質(zhì)及結構 472
15.3.1 電泳和電滲 472
15.3.2 膠粒帶電的原因 474
15.3.3 膠粒的擴散雙電層結構 475
15.3.4 膠團的結構和溶膠的穩(wěn)定性 476
15.4 膠體的聚沉 478
15.5 溶膠的制備與凈化 480
15.5.1 溶膠的制備 480
15.5.2 溶膠的凈化 481
15.6 大分子概說 481
15.7 凝膠 482
15.7.1 凝膠的基本特征和凝膠的分類 482
15.7.2 凝膠的制備 483
15.7.3 凝膠的性質(zhì) 483
習題 484
習題參考答案 486
參考文獻 497
附錄 498
附錄Ⅰ 國際單值制（SI） 498
附錄Ⅱ 一些物理和化學基本常數(shù)（1986年國際推薦值） 499
附錄Ⅲ 用于構成十進倍數(shù)和分數(shù)單位的詞頭 499
附錄Ⅳ 常用的換算因數(shù) 500
附錄V 某些單質(zhì)及化合物的熱容、標準生成焓、標準生成吉布斯自由能及標準熵（101.325kPa，298.15K） 501
附錄Ⅵ 某些有機化合物的標準摩爾燃燒焓（298.15K） 511
附錄Ⅶ 某些物質(zhì)的自由能函數(shù)—[Gm（T）—Hm（0K）]／T和△Hm（0K） 512