本書是作者根據(jù)其及其所在的研究團隊三十年來從事煤經(jīng)合成氣制乙醇催化劑及其工藝過程研發(fā)的成果積累并結(jié)合國內(nèi)外有關(guān)文獻撰寫的一部學術(shù)專著。書中以合成氣直接合成C2含氧化合物及其加氫轉(zhuǎn)化為乙醇、乙酸直接加氫制乙醇和乙酸/烯烴加成酯化及其加氫制乙醇聯(lián)產(chǎn)其他醇類的核心催化技術(shù)為主線，輔以與之相配套的工藝研究，全面、系統(tǒng)地介紹了煤制乙醇技術(shù)所涉及的催化劑研制、催化反應(yīng)的規(guī)律和催化劑制作的原理、表征方法，以及研究前沿和發(fā)展方向。書中著重介紹了我國學者在該領(lǐng)域的研究與應(yīng)用成果。
本書可供煤化工、石油化工和精細化工與其他高新技術(shù)領(lǐng)域從事開發(fā)應(yīng)用研究及在廠礦企業(yè)工作的科技工作人員、工程技術(shù)人員參考，也可供高等院校相關(guān)專業(yè)研究生和教師參考。
1.國內(nèi)首部介紹煤制乙醇的學術(shù)專著。
2.《煤制乙醇技術(shù)》是作者及其研究團隊三十多年來的科研結(jié)晶，內(nèi)容達到國際先進水平。更難得的是作者將實驗室模試和萬噸工業(yè)性中試方面的內(nèi)容，毫無保留地展現(xiàn)給讀者，指導意義重大。
第1章合成氣制造、凈化及轉(zhuǎn)化1
1.1現(xiàn)代煤化工概述1
1.1.1傳統(tǒng)煤化工技術(shù)1
1.1.2現(xiàn)代煤化工技術(shù)5
1.2煤氣化6
1.2.1合成乙醇對原料氣的要求6
1.2.2煤在氣化爐中的轉(zhuǎn)化過程8
1.2.3煤的氣化性質(zhì)10
1.2.4氣化爐及氣化工藝17
1.2.5地上氣化不同氣化工藝比較42
1.2.6煤炭地下氣化44
1.3CO變換54
1.3.1變換反應(yīng)54
1.3.2工藝流程和主要設(shè)備55
1.3.3變換催化劑57
1.4合成氣凈化59
1.4.1低溫甲醇洗技術(shù)60
1.4.2NHD脫硫技術(shù)64
1.4.3精脫硫65
1.4.4CO2脫除68
1.4.5硫回收技術(shù)74
1.5合成氣轉(zhuǎn)化78
1.5.1合成氣制甲烷78
1.5.2合成油82
1.5.3合成氣制乙二醇87
1.5.4合成氣制二甲醚91
參考文獻97
第2章Rh基催化劑上合成氣直接制C2含氧化合物101
2.1引言101
2.2合成氣直接制乙醇等C2含氧化合物的熱力學分析1032.3均相催化體系105
2.3.1Ru催化劑107
2.3.2Ru-Co催化體系110
2.4多相Rh基催化劑體系113
2.4.1Rh催化劑113
2.4.2載體115
2.4.3助劑133
2.5多助劑促進的Rh基催化劑135
2.5.1日本C1工程研究組研發(fā)的Rh-U-Fe-Ir/SiO2135
2.5.2大連化物所開發(fā)的Rh-Mn-Li/SiO2139
2.5.3選擇性合成乙酸的多組分催化劑體系143
2.5.4選擇性合成乙醇的催化劑體系148
2.6反應(yīng)機理151
2.6.1概述151
2.6.2CO和H2的吸附與活化152
2.6.3CO的解離154
2.6.4C2含氧化合物中間體的形成155
2.6.5反應(yīng)機理的理論研究157
2.7助劑的作用159
2.7.1金屬（助劑）與載體相互作用159
2.7.2Rh-Mn-Li-Fe/SiO2催化劑制備過程中各組分相互作用160
2.7.3助劑作用的本質(zhì)164
2.7.4常用助劑的作用167
2.8銠粒徑效應(yīng)176
2.8.1概述176
2.8.2調(diào)節(jié)Rh粒徑的方法178
2.9硅膠性質(zhì)對其負載的Rh基催化劑性能的影響186
2.9.1雜質(zhì)186
2.9.2孔徑189
2.9.3表面性質(zhì)192
2.10提高Rh基催化劑性能的途徑199
2.10.1形成C2含氧化合物主要基元過程的相互影響199
2.10.2提高Rh基催化劑生成C2含氧化合物性能的途徑200
2.10.3催化劑制備和活化方法對其性能的影響201
2.11Rh基催化劑上CO加氫反應(yīng)動力學205
2.11.1工藝條件的影響205
2.11.2動力學研究208
2.11.3反應(yīng)條件的選擇213
2.12Rh基催化劑的失活與再生215
2.12.1引言2152.12.2催化劑的失活216
2.12.3催化劑的再生217
2.13CO2或CO +CO2混合氣加氫制乙醇220
2.13.1熱力學分析和反應(yīng)機理220
2.13.2催化劑體系223
2.13.3反應(yīng)條件的影響225
參考文獻228
第3章Rh基催化劑合成乙醇工業(yè)化研究進展236
3.1日本“C1化學項目”合成乙醇單管試驗研究236
3.1.1單管試驗裝置237
3.1.2合成乙醇單管試驗237
3.1.3反應(yīng)器放大的影響因素243
3.1.4循環(huán)氣組分的影響245
3.1.5催化劑穩(wěn)定性試驗247
3.1.6合成氣制乙醇過程流程247
3.2大連化學物理研究所第一代Rh基催化劑30t/a工業(yè)性中試249
3.2.10.2L級催化劑裝量單管試驗裝置249
3.2.2合成氣制C2含氧化合物催化劑250
3.2.3合成氣制C2含氧化合物反應(yīng)工藝250
3.2.4列管式固定床工業(yè)性中試裝置251
3.2.5合成氣制C2含氧化合物催化劑放大研制252
3.2.6合成氣制C2含氧化合物反應(yīng)工藝條件優(yōu)化252
參考文獻253
第4章合成氣制乙醇等含氧化合物的非Rh
基催化劑體系254
4.1合成氣制乙醇等含氧化合物的非Rh基催化劑254
4.1.1合成氣直接制取乙醇等含氧化合物的過渡金屬多相
催化劑254
4.1.2合成氣合成乙醇的均相催化劑體系259
4.1.3合成氣間接法合成乙醇的催化劑體系260
4.2合成氣制乙醇和低碳混合醇（C1～C5醇）261
4.2.1熱力學分析262
4.2.2合成氣制備低碳醇催化劑體系264
4.2.3堿助劑的作用273
4.2.4CO加氫生成混合醇的反應(yīng)機理275
4.2.5甲醇同系化法制備乙醇和低碳醇279
4.2.6合成氣合成乙醇和低碳混合醇的反應(yīng)器設(shè)計280
4.2.7低碳混合醇工藝現(xiàn)狀282
4.3合成氣直接合成高碳醇284
4.3.1高碳醇的生產(chǎn)方法284
4.3.2合成氣一步法直接合成高碳醇催化劑體系285
參考文獻289
第5章合成氣經(jīng)甲醇羰基化及其加氫制乙醇299
5.1甲醇合成技術(shù)299
5.1.1合成氣制甲醇化學299
5.1.2合成氣制甲醇催化劑301
5.1.3甲醇合成工藝306
5.2甲醇羰基化合成乙酸技術(shù)312
5.2.1概述312
5.2.2乙酸的性質(zhì)和應(yīng)用313
5.2.3甲醇羰基化合成乙酸技術(shù)315
5.2.4甲醇羰基化合成乙酸合成工藝320
5.2.5甲醇羰基化合成乙酸的催化劑326
5.3乙酸加氫制乙醇技術(shù)329
5.3.1Ru基加氫催化劑體系330
5.3.2Pd基加氫催化劑體系331
5.3.3Pt基加氫催化劑體系332
5.3.4其他催化體系335
5.3.5Pd催化劑乙酸加氫反應(yīng)動力學337
5.3.6乙酸加氫制乙醇工業(yè)化進展339
參考文獻341
第6章合成氣經(jīng)甲醇羰基化及其酯化加氫制乙醇347
6.1概述347
6.2乙酸酯的制備348
6.2.1酯化法348
6.2.2甲醇羰基化過程副產(chǎn)乙酸甲酯359
6.2.3甲醇羰基化合成乙酸甲酯新技術(shù)362
6.2.4其他制乙酸酯技術(shù)374
6.3乙酸/烯烴加成酯化制乙酸酯376
6.3.1乙酸/乙烯加成酯化制乙酸乙酯376
6.3.2乙酸/丙烯加成酯化制乙酸異丙酯382
6.3.3乙酸/丁烯加成酯化制乙酸仲丁酯387
6.4乙酸酯加氫制乙醇396
6.4.1反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)3966.4.2催化劑體系398
6.4.3影響Cu基催化劑乙酸酯加氫反應(yīng)性能的因素406
6.4.4Cu基催化劑乙酸酯加氫反應(yīng)動力學412
6.4.5國內(nèi)乙酸酯加氫制乙醇工業(yè)化進展417
參考文獻420
第7章煤基乙醇分子篩膜脫水技術(shù)431
7.1引言431
7.2分子篩膜簡介432
7.2.1分子篩膜的概念432
7.2.2分子篩膜的合成434
7.2.3分子篩膜的表征435
7.3滲透汽化與蒸汽滲透簡介437
7.3.1滲透汽化與蒸汽滲透的概念437
7.3.2分子篩膜在滲透汽化中的應(yīng)用438
7.4分子篩膜在乙醇脫水中的應(yīng)用441
7.4.1分子篩膜的脫水性能441
7.4.2操作條件的影響447
7.5乙醇分子篩膜脫水的工業(yè)應(yīng)用449
7.5.1工業(yè)乙醇脫水的現(xiàn)狀449
7.5.2精餾-滲透汽化耦合450
7.5.3經(jīng)濟性分析451
7.5.4分子篩膜工業(yè)應(yīng)用現(xiàn)狀452
參考文獻454索引465
乙醇是基本有機化工原料，目前我國乙醇年產(chǎn)量約為700萬噸，專家預(yù)測到2015年乙醇年需求量約為850萬噸。乙醇的工業(yè)生產(chǎn)方法以糧食發(fā)酵法和乙烯水合法為主，我國乙醇的90%主要來自糧食發(fā)酵法。糧食發(fā)酵法每生產(chǎn)1噸乙醇需耗用3噸多玉米。
乙醇是公認的無污染車用燃料的添加劑，隨著嚴重污染地下水源的MTBE車用燃料添加劑的逐步淘汰，一旦乙醇作為車用燃料添加劑在經(jīng)濟上可行而成為現(xiàn)實(當然采用新技術(shù)改變乙醇生產(chǎn)的原料來源，如采用該技術(shù)實現(xiàn)以煤炭資源為原料來生產(chǎn)乙醇，將大大加快乙醇作為車用燃料添加劑的進程)，乙醇的需求量將是難以估量的。
乙醇是重要的溶劑和化工原料，還是理想的高辛烷值無污染的車用燃料及其添加劑。巴西多年來一直使用乙醇作為汽車燃料或燃料添加劑，近年來我國在多個省份實施了乙醇汽油的推廣工作，效果是明顯的。隨著環(huán)境質(zhì)量要求的提高，發(fā)展醇燃料和在汽油中添加醇或醚已成為改善汽車燃料的主要出路。我國人口眾多，而耕地面積不足，總的來說糧食不充裕，而且石油資源相對不足，而煤炭資源相對豐富。因此，研究開發(fā)從煤炭資源出發(fā)經(jīng)合成氣生產(chǎn)乙醇技術(shù)替代傳統(tǒng)的糧食發(fā)酵路線，對減少我國糧食的工業(yè)消耗和緩解石油資源緊缺的矛盾，以及提高人民生活水平和發(fā)展國民經(jīng)濟具有重要的戰(zhàn)略意義。
中國科學院大連化學物理研究所從1987年起不間斷地從事合成氣制乙醇的研究工作，在1996年完成了30噸/年規(guī)模的工業(yè)性中試的基礎(chǔ)上，經(jīng)過十多年的不懈努力，研制出了高選擇性的第二代新型催化劑以及產(chǎn)物后處理的加氫催化劑，并完成了實驗室立升級模試。在此基礎(chǔ)上，與江蘇索普集團有限公司簽訂合成氣制乙醇1萬噸/年工業(yè)化示范項目，并與中國五環(huán)工程公司簽訂了該過程的工程化技術(shù)開發(fā)協(xié)議。該項目將依托索普公司60萬噸/年甲醇裝置的現(xiàn)有氣源、場地和主要資金，共同進行合成氣制乙醇工藝技術(shù)和示范裝置及工業(yè)化裝置的工程化技術(shù)的研發(fā)。并在分析示范裝置運行數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，完成50萬噸/年工業(yè)化裝置的工藝軟件包的編制工作。
正在開發(fā)的煤基乙醇技術(shù)路線，主要分為以下四條：①煤經(jīng)合成氣制C2含氧化合物，再加氫轉(zhuǎn)化為乙醇；②煤經(jīng)甲醇羰基化制乙酸，乙酸直接加氫轉(zhuǎn)化為乙醇；③二甲醚羰基化制乙酸甲酯，乙酸甲酯加氫制乙醇副產(chǎn)甲醇，甲醇脫水制二甲醚；④隨著MTO商業(yè)裝置不斷大量建設(shè)，大量的乙烯、丙烯和丁烯將成為廉價易得的商品，因此，烯烴/乙酸加成酯化為乙酸酯，乙酸酯加氫生產(chǎn)乙醇聯(lián)產(chǎn)其他醇的技術(shù)，也由于其原子經(jīng)濟性將具有較大的生產(chǎn)成本、環(huán)境等優(yōu)勢。
圖1煤制乙醇的主要技術(shù)路線圖1總結(jié)了煤制乙醇的主要技術(shù)路線，從合成氣出發(fā)，經(jīng)Rh基催化劑和列管式固定床反應(yīng)工藝，生產(chǎn)出以乙醇、乙酸、乙醛和乙酸乙酯為主要組分的C2含氧化合物的水溶液，經(jīng)Pd基催化劑和列管式固定床反應(yīng)工藝，將C2含氧化合物的水溶液轉(zhuǎn)化為乙醇和乙酸乙酯的水溶液，最后經(jīng)Cu基催化劑和固定床反應(yīng)工藝，將乙醇和乙酸乙酯的水溶液中的乙酸乙酯轉(zhuǎn)化為乙醇，經(jīng)初蒸餾后獲得90％左右的乙醇水溶液，采用分子篩膜脫水技術(shù)獲得純度99.5％以上的無水乙醇�；诋斍拔覈夯状剪驶埔宜岬漠a(chǎn)能大量過剩和技術(shù)的成熟度高的現(xiàn)狀，國內(nèi)研究單位經(jīng)過多年努力，研發(fā)了Pd基乙酸加氫催化劑，將乙酸轉(zhuǎn)化為乙醇和乙酸乙酯水溶液，同樣，該水溶液在Cu基催化劑的作用下將其中乙酸乙酯轉(zhuǎn)化為乙醇，采用分子篩膜脫水技術(shù)獲得無水乙醇。在催化劑、工藝技術(shù)和產(chǎn)品分離技術(shù)等方面形成一系列具有自主知識產(chǎn)權(quán)的發(fā)明專利。開發(fā)出有別于美國塞拉尼斯公司的乙酸直接加氫技術(shù)，在催化劑反應(yīng)性能和整個過程的能耗等方面表現(xiàn)出明顯的優(yōu)越性�，F(xiàn)已完成了3萬噸/年工業(yè)性試驗裝置的工藝軟件包和基礎(chǔ)工程設(shè)計，工業(yè)性試驗裝置正在建設(shè)中。由于乙酸直接加氫將乙酸中的一個氧原子轉(zhuǎn)化為廢水，產(chǎn)生大量的污水，且消耗寶貴的H2，該過程不具有原子經(jīng)濟性的綠色化工過程，我們還開發(fā)了烯烴與乙酸的加成酯化技術(shù)，生產(chǎn)乙酸酯初產(chǎn)品，再經(jīng)Cu基催化劑和固定床工藝，生產(chǎn)乙醇聯(lián)產(chǎn)其他高附加值的醇類產(chǎn)品。該過程將乙酸中O轉(zhuǎn)化為醇類產(chǎn)品中—OH，實現(xiàn)了原子經(jīng)濟性的綠色化工生產(chǎn)的要求，我們正在開發(fā)的該技術(shù)的具體過程有：丙烯/乙酸加成酯化及其加氫制乙醇聯(lián)產(chǎn)異丙醇，異丙醇的生產(chǎn)成本較丙烯水合技術(shù)和丙酮加氫技術(shù)有很大的成本優(yōu)勢，正在建設(shè)2套15萬噸/年的工業(yè)化裝置；混合正丁烯/乙酸加成酯化及其加氫生產(chǎn)乙醇和仲丁醇，仲丁醇脫氫生產(chǎn)甲乙酮。同樣由于其過程的原子經(jīng)濟性，其甲乙酮的生產(chǎn)成本將有較大的優(yōu)勢，現(xiàn)在正在改造工業(yè)化裝置以生產(chǎn)15萬噸/年的乙醇和甲乙酮。
本書共分為7章，分別以催化劑和反應(yīng)工藝的研發(fā)為主線，就上述技術(shù)進行介紹，為了本書內(nèi)容的完整性，第1章增加了煤制合成氣的技術(shù)。前言由丁云杰研究員撰寫；第1章由呂元研究員撰寫，丁云杰研究員修改；第2章由陳維苗副研究員撰寫，丁云杰研究員修改；第3章由丁云杰研究員、陳維苗副研究員和呂元研究員撰寫，丁云杰研究員修改；第4章由朱何俊研究員撰寫、丁云杰研究員修改；第5章由嚴麗副研究員和王濤副研究員撰寫，丁云杰研究員修改；第6章由陳維苗副研究員、李秀杰副研究員和丁云杰研究員撰寫，丁云杰研究員修改；第7章由李硯碩研究員撰寫，丁云杰研究員修改。上述撰寫者均為中國科學院大連化學物理研究所工作人員，在各自介紹的領(lǐng)域內(nèi)長期從事相關(guān)的催化劑和反應(yīng)工藝的一線研究工作，以自身的研究工作的親身體會來向大家介紹煤制乙醇技術(shù)。浙江大學的沈曉紅副教授對本書稿的文字進行了修改。在此對他們的辛勤勞動表示衷心的感謝！
丁云杰
2014年3月
于大連
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