"第1章緒論
1.1熱力學(xué)的研究內(nèi)容和性質(zhì)
熱力學(xué)究竟研究什么，這是要解決的第一個問題。從字面上看：熱力學(xué)是研究熱和力之間的關(guān)系，即研究熱能和機械能相互轉(zhuǎn)換的科學(xué)。實際上它的內(nèi)容不局限于此，完整地說：熱力學(xué)是研究自然界各種形式能量之間相互轉(zhuǎn)換的規(guī)律，以及這種轉(zhuǎn)換對物質(zhì)性質(zhì)影響的一門科學(xué)。熱力學(xué)可應(yīng)用于化學(xué)、物理、工程多方面，將其應(yīng)用于化學(xué)工業(yè)領(lǐng)域便形成化工熱力學(xué)。
熱力學(xué)不管應(yīng)用于何領(lǐng)域，它所依據(jù)的基本原理都是熱力學(xué)三大定律：
熱力學(xué)第一定律關(guān)于能量轉(zhuǎn)化和守恒；
熱力學(xué)第二定律關(guān)于熱機效率；
熱力學(xué)第零定律（熱平衡定律）關(guān)于溫度的定性定義。
這些定律是根據(jù)無數(shù)的實驗結(jié)果及觀察所得的現(xiàn)象歸納出來的結(jié)論，具有很高的真實可靠性。至今沒有一個實驗結(jié)果違反這些定律。
熱力學(xué)有兩種不同的研究方法：宏觀的和微觀的。
宏觀的——經(jīng)典熱力學(xué)。它不考慮物質(zhì)內(nèi)部微觀粒子結(jié)構(gòu)和運動規(guī)律，而是通過對大量宏觀現(xiàn)象的直接觀察與實驗，總結(jié)出帶有普遍性的規(guī)律，即熱力學(xué)的基本定律，其優(yōu)點是：可由物系的一些物化性質(zhì)來計算另一些物化性質(zhì)，且計算結(jié)果較準(zhǔn)確。由于其不研究物質(zhì)的結(jié)構(gòu)，不考慮過程的機理，因此在許多問題上知其然，卻不知其所以然，只能算得熱力學(xué)函數(shù)的相對值。
微觀的——統(tǒng)計熱力學(xué)。通過分子運動理論及微觀結(jié)構(gòu)的研究，計算出分子的平均統(tǒng)計性質(zhì)，可以算出狀態(tài)函數(shù)的絕對值，但技術(shù)上處理起來比較復(fù)雜。
1.2化工熱力學(xué)與化學(xué)工程的關(guān)系
化工生產(chǎn)過程中要解決的有兩類性質(zhì)不同的問題：第一類是過程進(jìn)行的可能限度，即平衡問題；第二類是過程趨向于平衡所需的時間，即系統(tǒng)達(dá)到平衡的速率。因為過程進(jìn)行的速率一般取決于過程的推動力和阻力的相對大小，利用熱力學(xué)理論固然可以推算出在一定條件下的推動力，但是其他關(guān)于決定反應(yīng)速率的問題、決定平衡是否將在合理的時間內(nèi)到達(dá)的問題，是化學(xué)動力學(xué)的課題�？偟膩碚f，化學(xué)工程包括了化工熱力學(xué)，化工熱力學(xué)是化學(xué)工程的理論基礎(chǔ)。例如，化工原理（又稱單元操作），其中很多知識是以熱力學(xué)為基礎(chǔ)的，因為要涉及平衡問題；又如，反應(yīng)工程，若不懂熱力學(xué)，就不知道設(shè)計反應(yīng)器，因為它與平衡有關(guān)，即與過程的限度有關(guān)。此外，傳遞現(xiàn)象（傳質(zhì)、傳熱、傳動）也離不開熱力學(xué)。傳遞的結(jié)果是達(dá)到平衡狀態(tài)，而平衡問題是經(jīng)典熱力學(xué)的主要內(nèi)容，因此也稱平衡熱力學(xué)。
1.3化工熱力學(xué)的作用
化工熱力學(xué)是一門定性的學(xué)科，更是一門定量的學(xué)科。在定性方面，可以指導(dǎo)改進(jìn)工藝參數(shù)，指引溫度、壓力宜高還是宜低，物料配比宜多還是宜少，反應(yīng)或分離是否可能。在化工計算或設(shè)計中，主要可分為物料衡算、熱量衡算和設(shè)備計算，在這些計算中，化工熱力學(xué)方法是定量計算不可缺少的。物料衡算就是要確定物料量及組成，而化學(xué)平衡和相平衡都是確定組成的化工熱力學(xué)方法，尤其是許多分離操作，必須由相平衡計算確定量和組成。在熱量衡算中，為確定換熱器及反應(yīng)器的熱負(fù)荷，需要不同溫度、壓力下的焓變，同溫、同壓下真實流體與理想氣體的焓變，有化學(xué)反應(yīng)時還要計算反應(yīng)熱。在冷凍操作中，也是由熱力學(xué)計算并決定熱功轉(zhuǎn)換關(guān)系。在設(shè)備計算中，反應(yīng)器體積計算離不開流體的p-V-T關(guān)系，熱負(fù)荷是計算換熱器尺寸的決定因素之一，而各種分離操作的設(shè)備計算也離不開相平衡計算�？傊�，化工熱力學(xué)是化學(xué)工程和化學(xué)工藝的基石之一，離開化工熱力學(xué)就沒有定量的化學(xué)工程和現(xiàn)代的化學(xué)工藝�；瘜W(xué)工業(yè)要發(fā)展，需要克服化學(xué)品對環(huán)境的制約，在解決此難題時，化工熱力學(xué)也將起到重大作用。
化工熱力學(xué)是化學(xué)工業(yè)中研究問題、解決問題的一個很有用的工具，但也有局限：
（1） 不能給出過程或變化的速率，只能指出變化的方向和限度，給出推動力，但實際過程中，有時雖然推動力很大，但可能進(jìn)行得很慢，甚至觀察不到，此時需要依靠催化劑。如果沒有推動力，過程就不能進(jìn)行。
（2） 熱力學(xué)本身不可能在一系列可能的變化中分辨出哪一個最容易進(jìn)行。例如：
從600K、100atmatm為非法定單位，1atm=1.01325×105Pa。
下算出的平衡常數(shù)Ka可以看出，主要反應(yīng)是甲烷化過程，但當(dāng)選擇適當(dāng)?shù)拇呋瘎┲�后，可使其中某一反�?yīng)為主，其他反應(yīng)受到抑制，此為化學(xué)動力學(xué)研究的問題。
（3） 熱力學(xué)計算中往往需要做一些假設(shè)和簡化，故得出的結(jié)果是近似的、經(jīng)驗的。熱力學(xué)本身只能說是“經(jīng)驗科學(xué)”，做經(jīng)驗判斷。但這絲毫不影響它在化學(xué)工程中的應(yīng)用。
1.4名詞和定義
1.4.1體系與環(huán)境
在對一個現(xiàn)象或一個過程進(jìn)行熱力學(xué)分析時，為了明確討論的對象，常將討論涉及的一部分物質(zhì)（或空間）從其余物質(zhì)（或空間）中劃分出來（這種劃分可以按實際的邊界，也可以是假想的），其劃分出來的部分稱為體系，其余部分稱為環(huán)境。
根據(jù)體系與環(huán)境的相互關(guān)系，熱力學(xué)體系可分為：孤立體系（隔離體系）、封閉體系和敞開體系。
1.4.2過程與循環(huán)
過程是指體系自一平衡態(tài)向另一平衡態(tài)的轉(zhuǎn)換。按可逆程度，可分為可逆過程和不可逆過程；按過程中各種狀態(tài)參數(shù)的變化規(guī)律，可分為等溫過程、等壓過程、等容過程、絕熱過程等。
體系經(jīng)過一系列的狀態(tài)變化過程后，最后又回到最初狀態(tài)，則這整個的變化稱為循環(huán)或循環(huán)過程。
1.4.3平衡狀態(tài)
在沒有外界影響的條件下，如果體系的宏觀狀態(tài)不隨時間而變化，則體系所處狀態(tài)稱為平衡狀態(tài)。
1.4.4熱力學(xué)變量
熱力學(xué)變量可分為兩類：
（1） 強度性質(zhì)。這類性質(zhì)的數(shù)值不隨物質(zhì)的總量而變，僅取決于物質(zhì)本身的特性，如溫度、壓力等。
（2）廣度性質(zhì)。這類性質(zhì)的數(shù)值與物質(zhì)的數(shù)量成正比，如體積、質(zhì)量等。單位數(shù)量的廣度性質(zhì)也是一種強度性質(zhì)。
1.4.5溫度與熱力學(xué)第零定律
溫度是表征物體冷熱的程度。要正確、定量地表示出物體的溫度，必須對溫度作出嚴(yán)格、科學(xué)的定義。溫度概念的建立以及溫度的定量測量都是以熱平衡現(xiàn)象為基礎(chǔ)的。
通過實驗觀察得知：當(dāng)兩個物體同時與第三個物體處于熱平衡時，則這兩個物體彼此之間也必然處于熱平衡，這是熱平衡定律，也稱熱力學(xué)第零定律。
根據(jù)熱力學(xué)第零定律，處于同一熱平衡狀態(tài)的所有體系必定有某一宏觀特性是彼此相同的。描述此宏觀特性的參數(shù)稱為溫度。當(dāng)然，這樣的溫度定義是定性的、不完全的。一個完全的溫度定義還包括溫度數(shù)值的表示法——溫標(biāo)。
國際單位制采用熱力學(xué)溫標(biāo)T（K）。熱力學(xué)溫標(biāo)指定水的三相點為273.15K。此外，還有攝氏溫標(biāo)t(℃)、華氏溫標(biāo)t（℃）與蘭氏溫標(biāo)T（°R），其換算關(guān)系為
1.4.6熱與功
熱是通過體系的邊界，體系與環(huán)境（或體系與體系）之間依靠溫差而傳遞的能量。
功是由于溫差以外的位差所引起的體系與環(huán)境之間傳遞的能量。
從定義中可知：
（1） 熱和功都是傳遞的能量，只有在過程中才能顯示出。
（2） 兩者都不是體系的狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值與過程的途徑有關(guān)。
第2章流體的p-V-T性質(zhì)
流體通常包括氣體和液體兩大類。一般將流體的壓力p、溫度T、體積V、熱力學(xué)能U、焓H、熵S、亥姆霍茲函數(shù)A和吉布斯函數(shù)G等通稱為流體的熱力學(xué)性質(zhì)。其中壓力、溫度和體積的數(shù)據(jù)是可以直接測量的，其余性質(zhì)的數(shù)據(jù)是不能直接測量的。研究流體的p-V-T性質(zhì)的目的在于揭示流體平衡時壓力、溫度、體積、組成之間以及它們與其他熱力學(xué)性質(zhì)之間相互關(guān)系的規(guī)律。
2.1純物質(zhì)的p-V-T相圖
三維立體圖2-1是純物質(zhì)的p-V-T關(guān)系圖。三維曲面上的“固”、“液”和“氣”分別代表固體、液體和氣體的單相區(qū)；“固-汽”、“固-液”和“液-汽”分別表示固汽、固液和液汽平衡共存的兩相區(qū)。
圖2-1純物質(zhì)的p-V-T關(guān)系
圖2-2為純物質(zhì)凝固時收縮的p-V-T相圖在p-T上的投影圖。該圖中升華線、蒸發(fā)線、熔融線分別表示固汽、液汽、固液平衡關(guān)系。此圖只顯示了相的邊界，而沒有表達(dá)出體系的比容性質(zhì)。圖2-3為純物質(zhì)凝固時收縮的p-V-T相圖在p-V上的投影圖。其中CA為飽和液體線，CB為飽和蒸汽線，C點為等溫線的拐點，在此點的狀態(tài)是氣相和液相不能分辨，它們的性質(zhì)(主要是密度)完全一樣，C點稱為臨界點，臨界點的Tc、pc、Vc分別稱為臨界溫度、臨界壓力、臨界比容，其值因物質(zhì)而異。
從圖2-3上可看出，臨界等溫線在臨界點的斜率和曲率都等于零，數(shù)學(xué)上可表達(dá)為
根據(jù)上述兩式，由流體的狀態(tài)方程可以計算臨界狀態(tài)下的壓力、體積和溫度。
圖2-2純物質(zhì)的p-T圖
圖2-3純物質(zhì)的p-V圖
2.2流體的狀態(tài)方程
在單相區(qū)，如圖2-3所示的氣相區(qū)，關(guān)聯(lián)p-V-T數(shù)學(xué)關(guān)系式是存在的。由相律可知，一定量純態(tài)流體p、V、T三者中任意兩個指定后，就確定了其狀態(tài)。其函數(shù)方程稱為狀態(tài)方程，即
狀態(tài)方程f(p，V，T)=0就是用來關(guān)聯(lián)平衡狀態(tài)下流體的壓力、體積和溫度之間的關(guān)系。至今，文獻(xiàn)中已發(fā)表的狀態(tài)方程有150多種，這些方程大體可分為三類，即理論式、經(jīng)驗式和半經(jīng)驗式。
2.2.1理想氣體狀態(tài)方程
1. 理想氣體方程
理想氣體方程數(shù)學(xué)表達(dá)式：
pV=nRT或pVm=RT(2-4)
式中，p和T分別為壓力和溫度；Vm為摩爾體積；R為摩爾氣體常量(其單位必須與p-V-T的單位相適應(yīng))。
理想氣體是一個抽象的概念，它是以下述兩點假設(shè)為前提：
(1) 分子間沒有相互作用力。
(2) 分子的體積忽略不計，分子之間的碰撞和分子與器壁的碰撞是完全彈性的。
真實氣體只有在低壓和較高溫度下才可近似地看成理想氣體。
2. 理想氣體混合物
理想氣體混合物的特點是：每種氣體分子不受其他分子存在的影響。其具有下列重要性質(zhì)：
(1) 分壓定律：
說明在理想氣體混合物中，任一組分i的分壓等于混合氣體的總壓力乘以該氣體的摩爾分?jǐn)?shù)。
(2) 分體積定律：
說明在理想氣體混合物中，任一組分i的分體積等于混合氣體的總體積乘以該氣體的摩爾分?jǐn)?shù)。式中，Vi為總壓力p下i組分的分體積。
由式（2-7）可知，對于理想氣體混合物，任一組分i的壓力分?jǐn)?shù)、體積分?jǐn)?shù)和摩爾分?jǐn)?shù)的數(shù)值相等。
例2-1試計算在溫度T=328K、總壓力p=0.986atm和相對濕度φ=70%時的濕空氣的重度。已知在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下干空氣的重度γ0=1.293 kg    m-3。
解濕空氣的重度由1m3空氣中所含干空氣質(zhì)量和水蒸氣質(zhì)量之和來表示，即
在55℃時，查得psH2O=0.1554atm，所以濕空氣中有
又p=pd+pH2O=0.986atm，所以
由pV=mMRT得
對干空氣pdV=mdMdRTγ0=pdMdRT
水蒸氣pH2OV=mH2OMH2ORTγv=pH2OMH2ORT
所以
2.2.2立方型狀態(tài)方程
如果一個狀態(tài)方程能夠描述液體和蒸汽的p-V-T行為，則它必須能夠包含寬廣的溫度和壓力范圍。然而，它不能過分復(fù)雜以免導(dǎo)致應(yīng)用時數(shù)值或分析上的困難。適用于多種用途的以摩爾體積三次方表示的多項式方程在通用性和簡單性之間提供了一種折中方案。事實上，立方型狀態(tài)方程最簡單的方程能夠表現(xiàn)液體和蒸汽二者的行為。
1. 范德華方程
范德華（van der Waals）在1873年首先提出了第一個有實用意義的狀態(tài)方程：
或式中，a、b為各種物質(zhì)的特性常數(shù)。
式（2-8）與理想氣體方程相比，對壓力加了一項aV2，這是由于分子之間的吸引力減小了分子的動能，故引入壓力的校正項aV2，有時稱為內(nèi)壓或內(nèi)聚壓，它使實際壓力低于理想氣體的壓力。引入體積的校正項b，是因為氣體所占有空間的一部分被分子本身占有，所以分子運動的“自由空間”不等于氣體所占有的空間，它使實際體積大于理想氣體體積。"