第一章 溴甲烷基礎(chǔ)知識(shí)及相關(guān)公約行動(dòng)
甲基溴（methyl bromide），又名溴甲烷，分子式為CH3Br。純品在常溫下為無(wú)色的氣體，工業(yè)品（含量99%）經(jīng)液化裝入鋼瓶中，為無(wú)色或帶有淡黃色的液體，沸點(diǎn)3.6℃，熔點(diǎn)?93℃。
按我國(guó)農(nóng)藥毒性分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，溴甲烷屬高毒農(nóng)藥，大鼠急性經(jīng)口半數(shù)致死量（50% lethal dose，LD50）為100 mg/kg，急性吸入LD50為3120 mg/kg，在試驗(yàn)條件下，未見(jiàn)致癌作用。溴甲烷對(duì)人體有害，直接暴露下，能導(dǎo)致人眼和皮膚刺激，神經(jīng)系統(tǒng)破壞，甚至死亡。由于溴甲烷屬高毒農(nóng)藥，且本身無(wú)味，為安全起見(jiàn)，溴甲烷中均加入2%氯化苦作為警戒劑，商品名為溴滅泰。
溴甲烷是一種鹵代烴類(lèi)熏蒸劑，在常溫下蒸發(fā)成比空氣重的氣體，同時(shí)具有強(qiáng)大的擴(kuò)散性和滲透性，可有效殺滅土壤中的真菌、細(xì)菌、土傳病毒、昆蟲(chóng)、螨類(lèi)、線(xiàn)蟲(chóng)、雜草、嚙齒動(dòng)物等。廣泛應(yīng)用于土壤、倉(cāng)庫(kù)和運(yùn)輸工具消毒，建筑物熏蒸，以及植物檢疫等。
溴甲烷作為熏蒸劑具有下列顯著優(yōu)點(diǎn)：①生物活性高、作用迅速，很低濃度可快速殺死絕大多數(shù)生物；②沸點(diǎn)低，低溫下即可氣化，不受環(huán)境溫度限制；③化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定及水溶性小，應(yīng)用范圍廣，可熏蒸含水量較高的物品；④穿透能力強(qiáng)，能穿透土壤、農(nóng)產(chǎn)品、木器等，殺滅位于深層的有害生物；⑤使用多年后，有害生物的抗性上升很慢；⑥用于土壤消毒，可減少地下部病蟲(chóng)害的發(fā)生，并可減少氮肥的用量，顯著提高農(nóng)產(chǎn)品的產(chǎn)量及品質(zhì)。因此，溴甲烷自20世紀(jì)40年代開(kāi)始應(yīng)用以來(lái)，一直是世界上應(yīng)用最廣泛的熏蒸劑。據(jù)聯(lián)合國(guó)報(bào)告，1991年，全球溴甲烷在受控用途的年用量為644 180 t，2005年，用量降低到20 752 t[2006年溴甲烷技術(shù)選擇委員會(huì)（MBTOC）評(píng)估報(bào)告]。
溴甲烷土壤消毒的施藥方法主要有3種：①小罐“冷法”施藥法（圖1-1），溴甲烷小罐重681 g，放在一硬物上，然后搭建小拱棚，蓋上塑料薄膜，四周用土埋實(shí)。然后隔著塑料薄膜將溴甲烷小罐壓向開(kāi)罐器，溴甲烷即釋放出來(lái)。②大鋼瓶“熱法”施藥法（圖1-2），
圖1-1 罐裝溴甲烷“冷法”施藥法
先將分布帶鋪設(shè)好，然后用一根防腐蝕管道接到分布帶上，另一端連接到加熱器中，加熱器另一端連接到溴甲烷鋼瓶上，然后用塑料薄膜埋好，四周用土壓實(shí)，在確認(rèn)沒(méi)有泄漏后，將加熱器溫度加熱到80℃，然后輕輕打開(kāi)溴甲烷鋼瓶閥門(mén)，溴甲烷將通過(guò)分布帶施入土壤中。③注射施藥法，采用專(zhuān)用的施藥器（圖1-3），將溴甲烷注射到土壤中，目前中國(guó)尚未采用這項(xiàng)技術(shù)。
圖1-2 鋼瓶溴甲烷“熱法”施藥法
圖1-3 注射溴甲烷機(jī)械
一、溴甲烷對(duì)臭氧層的破壞
1. 臭氧層的概念
在平流層中，一部分氧氣分子可以吸收小于240 μm波長(zhǎng)的太陽(yáng)光中的紫外線(xiàn)，并分解形成氧原子。這些氧原子與氧分子相結(jié)合生成臭氧，其中離地22～25 km臭氧濃度值達(dá)到最高，稱(chēng)其為臭氧層。
2. 臭氧層的作用
臭氧層是人類(lèi)賴(lài)以生存的保護(hù)傘，主要有3個(gè)作用。其一為保護(hù)作用，臭氧層能夠吸收太陽(yáng)光中波長(zhǎng)300 μm以下的紫外線(xiàn)、一部分UV-B（波長(zhǎng)290～300 μm）和全部的UV-C（波長(zhǎng)＜290 μm）。其中UV-B對(duì)地球上幾乎所有形式的生物都有傷害，在封鎖太陽(yáng)輻射的過(guò)程中，臭氧本身也會(huì)發(fā)生相應(yīng)的分解，這些分解的產(chǎn)物又可以成為下一步臭氧形成的必要原料。這種臭氧的生成與分解循環(huán)使地球上的人類(lèi)和動(dòng)植物免受UV-B的傷害。所以臭氧層猶如一件宇宙服保護(hù)著地球上的生物得以生存繁衍。其二為加熱作用，臭氧吸收太陽(yáng)光中的紫外線(xiàn)并將其轉(zhuǎn)換為熱能加熱大氣，由于大氣溫度結(jié)構(gòu)在高度50 km左右有一個(gè)峰，地球上空15～50 km存在著升溫層。正是由于臭氧的存在才有平流層的存在，而地球以外的星球因不存在臭氧和氧氣，所以也就不存在平流層。大氣的溫度結(jié)構(gòu)對(duì)大氣的循環(huán)具有重要的影響，這一現(xiàn)象的起因也來(lái)自臭氧的高度分布。其三為溫室氣體的作用，在對(duì)流層上部和平流層底部，即在氣溫很低的這一高度，臭氧的作用同樣非常重要。如果這一高度的臭氧減少，則會(huì)產(chǎn)生使地面氣溫下降的動(dòng)力。因此，臭氧的高度分布及變化極其 重要。
3. 過(guò)多的UV-B對(duì)人類(lèi)的影響
臭氧層耗減產(chǎn)生的直接結(jié)果就是太陽(yáng)光中的UV-B輻射量達(dá)到地面的數(shù)量增加。適量的紫外線(xiàn)照射對(duì)人體的健康是有益的，它能增強(qiáng)腎上腺機(jī)能，提高免疫力，促進(jìn)磷鈣代謝，增強(qiáng)人體對(duì)環(huán)境污染物的抵抗力。但是長(zhǎng)期反復(fù)照射過(guò)量紫外線(xiàn)將引起細(xì)胞內(nèi)的DNA改變，細(xì)胞的自身修復(fù)能力減弱，免疫機(jī)能減退，皮膚發(fā)生彈性組織變性、角質(zhì)化以致皮膚癌變，以及誘發(fā)眼球晶體發(fā)生白內(nèi)障等。對(duì)陸生植物的生理和進(jìn)化過(guò)程都會(huì)產(chǎn)生影響，可能間接地影響植物形態(tài)的改變和植物各部位物質(zhì)的分配，對(duì)植物的競(jìng)爭(zhēng)平衡、食草動(dòng)物、植物致病菌和生物地球化學(xué)循環(huán)等都有潛在影響。已有確鑿的證據(jù)證明，UV-B輻射對(duì)水生生態(tài)系統(tǒng)有害。同時(shí)，臭氧層的破壞還會(huì)使城市環(huán)境惡化，引起光化學(xué)煙霧污染。因平流層臭氧損耗而使陽(yáng)光紫外線(xiàn)輻射的增加會(huì)加速建筑、噴繪、包裝及電線(xiàn)電纜等所用材料，尤其是聚合物材料的降解和老化變質(zhì)，全球每年由這一破壞作用造成的損失達(dá)數(shù)十億美元。
4. 溴甲烷對(duì)臭氧層的破壞作用
在平流層當(dāng)溴甲烷吸收高能的太陽(yáng)輻射后，它就會(huì)釋放一個(gè)具有高度反應(yīng)態(tài)的溴自由基。這個(gè)溴自由基通過(guò)結(jié)合臭氧分子中的一個(gè)氧原子進(jìn)而形成溴的單氧化物和一個(gè)氧分子的方式來(lái)攻擊臭氧分子。在接下來(lái)的一系列連鎖反應(yīng)中，溴不斷地破壞其他的臭氧分子（圖1-4）。這一過(guò)程擾亂了平流層中臭氧自然的生成-分解循環(huán)，并且促使臭氧的破壞速度大于它的修復(fù)速度，最終結(jié)果就是臭氧層的防護(hù)作用被削弱。
圖1-4 溴甲烷對(duì)臭氧層破壞的示意圖（另見(jiàn)彩圖）
盡管溴甲烷的應(yīng)用程度比不上氯氟烴，但它對(duì)臭氧層的破壞性更大。高比例用于熏蒸的溴甲烷使這一過(guò)程成為人為排放物進(jìn)入大氣層的最為重要的全球來(lái)源。憑借這一過(guò)程及使用的方法，溴甲烷的排放量可以占到30%～85%。1994年，聯(lián)合國(guó)環(huán)境規(guī)劃署溴甲烷替代技術(shù)委員會(huì)估計(jì)，在全球范圍內(nèi)，用于熏蒸過(guò)程的溴甲烷的平均排放量為64%。排放主要發(fā)生在熏蒸過(guò)程中的3個(gè)階段。
1）處理過(guò)程中的泄漏。
2）處理完后，通風(fēng)或者是揭膜過(guò)程中。
3）處理后，當(dāng)溴甲烷被土壤顆�；蛘呤瞧渌�物質(zhì)吸收后，慢慢地被釋放出來(lái)。
二、保護(hù)臭氧層國(guó)際公約
1976年，聯(lián)合國(guó)環(huán)境規(guī)劃署（UNEP）理事會(huì)第1次討論了臭氧層破壞問(wèn)題。在UNEP和世界氣象組織（WMO）設(shè)立臭氧層協(xié)調(diào)委員會(huì)（CCOL）定期評(píng)估臭氧層破壞后，1977年召開(kāi)了臭氧層專(zhuān)家會(huì)議。1985年3月由21個(gè)國(guó)家的政府和歐洲共同體簽署了《維也納公約》�！毒S也納公約》敦促締約國(guó)保護(hù)人類(lèi)健康和環(huán)境不受臭氧消耗效應(yīng)的影響，參與國(guó)政府加強(qiáng)在研究、觀測(cè)和信息交流方面的合作。該公約締約國(guó)承諾針對(duì)人類(lèi)改變臭氧層的活動(dòng)采取普遍措施以保護(hù)人類(lèi)健康和環(huán)境�！毒S也納公約》是一項(xiàng)框架性協(xié)議，不包含法律約束的控制和目標(biāo)。截至2014年12月31日，共有197個(gè)締約國(guó)簽署了該公約。中國(guó)于1989年9月11日加入《維也納公約》。
1987年9月，由聯(lián)合國(guó)環(huán)境規(guī)劃署組織的“保護(hù)臭氧層公約關(guān)于含氯氟烴議定書(shū)全權(quán)代表大會(huì)”在加拿大蒙特利爾市召開(kāi)。出席會(huì)議的有36個(gè)國(guó)家、10個(gè)國(guó)際組織的140名代表和觀察員，中國(guó)政府也派代表參加了會(huì)議。9月16日，24個(gè)國(guó)家簽署了《關(guān)于消耗臭氧層物質(zhì)的蒙特利爾議定書(shū)》（以下簡(jiǎn)稱(chēng)《議定書(shū)》）�！蹲h定書(shū)》規(guī)定了各簽約國(guó)限制受控物質(zhì)——最初為5種氯氟烴（CFC）和3種哈龍（Halon）的生產(chǎn)和消費(fèi)必須采取的步驟�！蹲h定書(shū)》及作為其基礎(chǔ)的《維也納公約》是第一個(gè)保護(hù)大氣層的全球性條約。截至2014年12月31日，共有197個(gè)締約方簽署了該公約。中國(guó)于1991年6月14日加入《議定書(shū)》。
《議定書(shū)》的修正與調(diào)整如下：
《倫敦修正案》。1990年6月在倫敦會(huì)議所作的《倫敦修正案》采取了補(bǔ)充受控物質(zhì)的方法，并對(duì)發(fā)展中國(guó)家提供技術(shù)和經(jīng)濟(jì)援助�！秱惗匦拚�案》增加了10個(gè)CFC、四氯化碳和三氯甲烷，并對(duì)受控物質(zhì)的限制規(guī)定了期限。生效日期：1992年8月10日。截至2014年12月31日，共有197個(gè)締約方簽署了該修正案，中國(guó)于1991年6月14日加入該修正案。
《哥本哈根修正案》。溴甲烷是1992年在《哥本哈根修正案》上被列為受控物質(zhì)的。生效日期：1994年6月14日。截至2014年12月31日，共有197個(gè)締約方簽署了該修正案。中國(guó)于2003年4月22日加入該修正案。
《蒙特利爾修正案》。《蒙特利爾修正案》規(guī)定了消耗臭氧層物質(zhì)進(jìn)出口的一些措施。該修正案要求締約方對(duì)所有受控物質(zhì)建立進(jìn)出口許可證制度，還規(guī)定了在締約方和非締約方之間禁止溴甲烷貿(mào)易。《蒙特利爾修正案》于1997年9月17日在蒙特利爾簽署，1999年11月10日生效。截至2014年12月31日，共有197個(gè)締約方簽署了該修正案。中國(guó)于2010年5月19日加入該修正案。
《北京修正案》。《北京修正案》增加了一種新的受控物質(zhì)即溴氯甲烷，要求從2002年起各締約方禁止生產(chǎn)和消費(fèi)（必要用途除外）此種物質(zhì)。同時(shí)《北京修正案》第1次對(duì)氫氯氟烴（hydrochlorofluorocarbon，HCFC）的生產(chǎn)規(guī)定了控制條款。此外，《北京修正案》增加了很重要的一條，即禁止締約方和非締約方之間進(jìn)行HCFC類(lèi)物質(zhì)貿(mào)易�！侗本┬拚�案》于1999年12月3日在北京簽署，2002年2月25日生效。截至2013年2月15日，共有187個(gè)締約方簽署了該修正案。中國(guó)于2010年5月19日加入該修正案。
三、中國(guó)保護(hù)臭氧層淘汰溴甲烷的行動(dòng)
2003年4月，中國(guó)政府正式簽署《哥本哈根修正案》，成為世界上第142個(gè)簽署該修正案的國(guó)家。
為順利實(shí)施《議定書(shū)》規(guī)定的淘汰行動(dòng)，蒙特利爾議定書(shū)多邊基金執(zhí)行委員會(huì)于第41次會(huì)議批準(zhǔn)了中國(guó)的《甲基溴消費(fèi)行業(yè)淘汰計(jì)劃（消費(fèi)一期）》，于第44次會(huì)議批準(zhǔn)了中國(guó)的《甲基溴消費(fèi)行業(yè)淘汰計(jì)劃（消費(fèi)二期）》。根據(jù)中國(guó)溴甲烷消費(fèi)行業(yè)計(jì)劃，2015年前要淘汰1087 t ODP噸溴甲烷的消費(fèi)。溴甲烷消費(fèi)行業(yè)淘汰主要涉及糧食倉(cāng)儲(chǔ)、煙草及農(nóng)業(yè)3個(gè)行業(yè)。
1．糧食倉(cāng)儲(chǔ)行業(yè)溴甲烷的淘汰
中國(guó)糧食倉(cāng)儲(chǔ)行業(yè)淘汰溴甲烷項(xiàng)目從2004年年底正式啟動(dòng)，國(guó)家糧食局與環(huán)境保護(hù)部（原國(guó)家環(huán)�？偩郑┯�2006年5月簽署了工作備忘錄，由雙方共同負(fù)責(zé)糧食倉(cāng)儲(chǔ)行業(yè)溴甲烷淘汰計(jì)劃的實(shí)施和管理。經(jīng)論證，糧食行業(yè)采用磷化氫膜下環(huán)流熏蒸技術(shù)和磷化氫與二氧化碳混合熏蒸技術(shù)作為溴甲烷替代技術(shù)。2007年1月1日，糧食倉(cāng)儲(chǔ)行業(yè)全面淘汰溴甲烷的使用。
2. 煙草行業(yè)溴甲烷的淘汰
中國(guó)煙草行業(yè)淘汰溴甲烷項(xiàng)目從2004年年底正式啟動(dòng)，國(guó)家煙草專(zhuān)賣(mài)局與環(huán)境保護(hù)部于2005年10月簽署了工作備忘錄，由雙方共同負(fù)責(zé)煙草行業(yè)溴甲烷淘汰計(jì)劃的實(shí)施和管理。煙草上溴甲烷的替代技術(shù)較成熟，普遍采用的是漂浮育苗技術(shù)。2008年1月1日，煙草行業(yè)全面淘汰溴甲烷的使用。
3. 農(nóng)業(yè)行業(yè)溴甲烷的淘汰
中國(guó)農(nóng)業(yè)行業(yè)溴甲烷淘汰項(xiàng)目于2006年啟動(dòng)，農(nóng)業(yè)部與環(huán)境保護(hù)部于2006年6月簽署了工作備忘錄，由雙方共同負(fù)責(zé)農(nóng)業(yè)行業(yè)溴甲烷淘汰計(jì)劃的實(shí)施和管理。2008年農(nóng)業(yè)部成立了農(nóng)業(yè)行業(yè)溴甲烷淘汰項(xiàng)目管理辦公室，由其負(fù)責(zé)實(shí)施農(nóng)業(yè)行業(yè)溴甲烷淘汰，并在河北省和山東省成立了省級(jí)項(xiàng)目管理領(lǐng)導(dǎo)小組。
中國(guó)農(nóng)業(yè)行業(yè)溴甲烷的淘汰進(jìn)度如圖1-5所示。截至2013年1月1日，中國(guó)已淘汰597 t溴甲烷的使用。
圖1-5 中國(guó)農(nóng)業(yè)行業(yè)溴甲烷的淘汰進(jìn)度示意圖
第二章 土傳病害的發(fā)生與危害
土傳病害是指由土傳病原物侵染引起的植物病害，屬根病范疇。侵染病原包括真菌、細(xì)菌、放線(xiàn)菌、線(xiàn)蟲(chóng)等。其中以真菌為主，分為非專(zhuān)性寄生與專(zhuān)性寄生兩類(lèi)。非專(zhuān)性寄生是外生的根侵染真菌，如腐霉菌（Pythium spp.）引起苗腐和猝倒病、絲核菌引起苗立枯病。專(zhuān)性寄生是植物維管束病原真菌，典型的如尖孢鐮刀菌（Fusarium oxysporum）、黃萎輪枝孢（Verticillium albo-atum）等引起的萎蔫、枯死。土傳病害多發(fā)生在溫室大棚中，危害最為嚴(yán)重的是瓜果類(lèi)疫病、根腐病、枯萎病、綿腐病、綿疫病、菌核病、蔓枯病、苗期猝倒病、