第八章 配位化合物 
前面我們學(xué)習(xí)的化合物，如酸、堿、鹽等都是符合經(jīng)典化學(xué)鍵理論的物質(zhì)。如CoCl3、NH3等，在這些化合物中，不管是離子鍵還是共價鍵，每個原子的鍵都已經(jīng)飽和，能穩(wěn)定存在。但把氨水滴入無水CoCl3時，得到了組成為CoCl3?6NH3的新物質(zhì)。性質(zhì)和結(jié)構(gòu)均證明CoCl3?6NH3不是CoCl3的簡單氨合物，而是一種新物質(zhì)，那么這種新物質(zhì)的價鍵是怎樣的哪？1893年，瑞士化學(xué)家維爾納提出了配位理論，把這類化合物歸為配位化合物，簡稱配合物。 
迄今為止，配位化合物已大量進(jìn)入了人們的生產(chǎn)、生活。就其數(shù)量而言，已遠(yuǎn)遠(yuǎn)過一般的無機(jī)化合物，研究配位化合物已成為化學(xué)領(lǐng)域中一門獨立的學(xué)科。隨著科學(xué)的發(fā)展，對配位化學(xué)的研究已深入到生命科學(xué)的領(lǐng)域，如高等動物輸送氧氣的血液是二價鐵的配合物；綠色植物光合作用的葉綠素是鎂的配合物；對豆科植物根瘤菌所做的研究表明，生物固氮是依靠鐵和鉬的配合物進(jìn)行的；催化生命體新陳代謝的許多酶，都是由金屬離子組成的配合物。 
8．1 配位化合物的基本概念 
我們先講一個實驗。向硫酸銅溶液中滴加氨水，開始有藍(lán)色沉淀，通過分析可知沉淀是堿式硫酸銅Cu2(OH)2SO4。當(dāng)氨水過量時，藍(lán)色沉淀消失，變成深藍(lán)色的溶液。往該深藍(lán)色溶液中加入乙醇，立即有深藍(lán)色晶體析出。通過化學(xué)分析確定其組成為CuSO4·4NH3·H2O。把該深藍(lán)色晶體再溶于水，加入NaOH溶液，無藍(lán)色沉淀析出，加入BaCl2溶液，則有白色沉淀生成。溶液幾乎無氨味。 
從加入NaOH溶液，無藍(lán)色沉淀析出，可知溶液中無較高濃度的Cu2+；而加入BaCl2溶液，則有白色BaSO4沉淀生成，說明溶液中SO42-濃度較高。從化學(xué)式看Cu2+和SO42-的摩爾濃度應(yīng)該是一樣的，固體和溶液又無氨味，那么Cu2+和NH3到哪兒去了呢？原來Cu2+和NH3以配位鍵結(jié)合生成了較復(fù)雜又較穩(wěn)定的離子----銅氨配離子[Cu(NH3)4]2+。 
8．1．1 配位化合物的定義 
有一些化合物，如[Cu(NH3)4]SO4、[Ag(NH3)2]Cl、[Co(NH3)6]Cl2等，它們在水溶液中能解離出復(fù)雜的離子，如[Cu(NH3)4]2+、[Ag(NH3)2]+、[Co(NH3)6]2+，這些離子在水中具有足夠的穩(wěn)定性。象這些中心原子與一定數(shù)目的分子或陰離子以配位鍵相結(jié)合成的復(fù)雜離子稱為配離子，所帶電荷為零時稱為配位分子，含有配離子及配位分子的化合物統(tǒng)稱為配位化合物(coordination compound)，簡稱配合物。 
8．1．2配合物的組成 
下面以[Cu(NH3)4]SO4為例，討論配位化合物組成特點。 
一、內(nèi)界與外界 
中心離子（或原子）與配體以配位鍵緊密結(jié)合部分稱為內(nèi)界，用方括號括上。內(nèi)界多為帶電荷的配離子，也有不帶電荷的配位分子。配合物的內(nèi)界也稱配位個體或配位單元，配合物的性質(zhì)主要是內(nèi)界配位單元的性質(zhì)。配離子電荷數(shù)等于中心原子與配體電荷數(shù)的代數(shù)和，配合物分子也應(yīng)是電中性的，故配離子會結(jié)合等量異號電荷的離子以中和其電性，這些等量異號電荷的離子稱為配合物的外界。內(nèi)界與外界之間是以離子鍵結(jié)合的，在水溶液中的行為類似于強(qiáng)電解質(zhì)。如配位單元的電荷數(shù)為零，則不需要外界來中和其電性，故沒有外界，稱為配分子，如Ni(CO)4。有些配合物的陰陽離子均是配離子，兩部分為各自的內(nèi)界，如[Cu(NH3)4][PtCl4]。 
二、中心離子（或原子） 
中心離子（或原子）是配合物的核心部分，位于配位單元的幾何中心，又稱為配合物的形成體。中心離子（或原子）的共同特點是半徑較小，具有易接受孤對電子的空軌道，與配位原子形成配位鍵。形成體可以是①金屬離子（尤其是過渡金屬離子），如[Cu(NH3)4]2+中的Cu2+；[Fe(CN)6]3-中的Fe3+，[HgI4]2-中的Hg2+；②中性原子，如Ni(CO)4，F(xiàn)e(CO)5，Cr(CO)6中的Ni，F(xiàn)e和Cr；③少數(shù)高氧化態(tài)的非金屬元素，如[BF4]-，[SiF6]2-，[PF6]-中的B(Ⅲ)、Si(Ⅳ) 、P(Ⅴ)等。 
三、配位原子與配位體 
能提供孤對電子，并與中心原子形成配位鍵的原子稱為配位原子。常見配位原子多為：C、O、S、N、F、Cl、Br、I 等。含有配位原子的中性分子或陰離子稱為配位體，簡稱配體。配體分為兩大類：含有單個配位原子的配體為單齒配體；含有兩個或兩個以上配位原子且每個都和中心原子以配位鍵相結(jié)合的配體為多齒配體。多齒配體與中心原子形成的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物稱為螯合物(chelate)。 
中心離子（或原子）的空軌道接受配體的孤對電子時，為減少孤對電子間的斥力，配位原子將盡可能彼此遠(yuǎn)離。中心離子（或原子）接受孤對電子的已雜化的空軌道也相互遠(yuǎn)離且對稱，因此，一個配位原子即使有多對孤對電子，也只有一對電子能與中心離子（或原子）形成配位鍵；配體中有多個含孤對電子可作為配位原子，若這兩原子連接或間隔太小，如CO、，SCN-(S或N可作配位原子)，由于上述空間效應(yīng)，也只能有一個原子作為配位原子。由于電負(fù)性較小的原子給電子能力強(qiáng)，常常為配位原子，如CO中C為配位原子，CN-中C作配位原子（但H2NCH2CH2NH2、C2O42-中配位原子分別為N、O原子，因為其中的C原子沒有孤對電子）。常見的配體列于表8-1。 
表8-1 常見的配體 
單齒配體 多齒配體 
F-、Cl-、Br-、I-、NH3、H2O、CO(羰基)、 
CN-(氰根)、SCN-(硫氰酸根)、NCS-(異硫氰酸根)、 
NO2-(硝基)、ONO-(亞硝酸根)、 
S2O32-(硫代硫酸根)、C5H5N (吡啶) H2NCH2CH2NH2（乙二胺）、-OOC-COO-(草酸根)、H2NCH2COO-(甘氨酸根)、 
EDTA(乙二胺四乙酸， 
(HOOC H2C)2NCH2CH2N(CH2COOH)2 
四、配體數(shù)與配位數(shù) 
配合物中配體的總數(shù)稱為配體數(shù)。而與中心原子結(jié)合成鍵的配位原子的數(shù)目稱為配位數(shù)，或者說中心原子與配體間的配位鍵數(shù)為配位數(shù)。由單齒配體形成的配合物中，配體數(shù)等于配位數(shù)；由多齒配體形成的配合物中配體數(shù)小于配位數(shù)，為配離子中配體與配體齒數(shù)乘積的總加和。決定配位數(shù)的因素：中心離子的半徑、電荷數(shù)及其與配體的半徑比。一般規(guī)律為： 
1．中心離子電荷數(shù)大，對配位體的孤對電子的吸引力也越大，能吸引較多的配位體。如[Cu(CN)2]-中Cu+的配位數(shù)為2，[Cu(CN)4]2-中Cu2+的配位數(shù)為4。 
2．相同電荷的中心離子的半徑越大，其周圍能容納的配位體就越多，配位數(shù)就越大。如Al3+和F-離子可以形成配位數(shù)為6的[AlF6]3-離子，而半徑較小的B3+只能形成配位數(shù)為4的[BF4]-。但這也是相對的，中心離子半徑大，則電荷密度會降低，從而減弱了配體與中心離子的結(jié)合力。 
3．對于同一種中心離子來說，隨著配體半徑的增加，中心離子周圍能容納的配位體數(shù)目減少，因而配位數(shù)減少，例如，半徑較大的Cl-離子與Al3+離子配位時，只能形成配位數(shù)為4的[AlCl4]-離子，如圖8-1。 








圖8-1 配體與配位數(shù)的關(guān)系 
中心離子的電荷數(shù)增加和配體半徑的減小，對于形成配位數(shù)較大的配位化合物都是有利的。一般來說中心離子的配位數(shù)常常是它所帶電荷的2倍。 
4．配位體濃度大，反應(yīng)溫度低，有利于高配位的配離子生成，如Fe3+與SCN-離子所生成的配離子，隨SCN-離子濃度的增大配位數(shù)可以從1增大到6。溫度升高，分子熱運(yùn)動加劇，不利于高配位離子生成。 
影響配位數(shù)的因素很多，且影響因素彼此間相互制約、相互聯(lián)系、相互影響。為了討論方便，常以穩(wěn)定、常見---即特征配位數(shù)的配離子作為研究對象。 
例8-1指出配合物K[Fe(en)Cl2Br2]的中心原子、中心原子氧化值、配體、配位原子、配體數(shù)、配位數(shù)、配離子電荷、外界離子。 
解： 中心原子：Fe3+ 中心原子氧化值+3 
配體：en、Cl-、Br- 配位原子：N、Cl、Br 
配體數(shù)：5 配位數(shù)：6 
配離子電荷：-1 外界離子：K+ 
有些非金屬原子作中心原子時，中心原子與其他原子形成一般共價鍵的數(shù)目通常也作配位鍵來計數(shù)，如[SiF6]2-、[BF4]-中Si、B的配位數(shù)分別為6、4。 
8．1．3配位化合物的命名 
配位化合物的命名服從一般無機(jī)化合物的命名原則。從右到左，為“某化某”（陰離子為簡單離子）或“某酸某”（陰離子為復(fù)雜離子），具體方法如下： 
如果配位化合物由內(nèi)界配位離子和外界離子組成，當(dāng)配位離子為陽離子，先命名外界陰離子。某化（或某酸）+配位離子名稱；當(dāng)配位離子為陰離子時，先命名配位離子，配位化合物名稱為：配位離子名稱+酸+外界陽離子名稱。關(guān)鍵是配離子的命名。 
1．命名順序：配體數(shù)（漢字）+ 配體名稱(不同的配體間用“? ” 隔開) + 合 + 中心離子(原子)及其氧化態(tài)(括號內(nèi)以羅馬數(shù)字注明，若氧化數(shù)為零可以不寫)。例如， 
[CoCl(NH3)5]Cl2 二氯化一氯?五氨合鈷(Ⅲ) 
[Cu(NH3)4]SO4 硫酸四氨合銅(Ⅱ) 
[Co(NH3)2 (en)2](NO3)3 硝酸?二氨?二(乙二胺)合鈷(Ⅲ) 
H2[PtCl6] 六氯合鉑(Ⅳ)酸 
K3[Fe(CN)6] 六氰合鐵(Ⅲ)酸鉀 
Na3[Ag(S2O3)2] 二(硫代硫酸根)合銀(Ⅰ)酸鈉 
K[Co(NO2)4(NH3)2] 四硝基?二氨合鈷(Ⅲ)酸鉀 
2．沒有外界的配位化合物命名同配位離子的命名方法相同。 
[Ni(CO)4] 四羰基合鎳 
[Pt Cl2(NH3)2] 二氯?二氨合鉑(Ⅱ) 
[Co(NO2)3(NH3)3] 三硝基?三氨合鈷(Ⅲ) 
若配體不止一種，在命名時要遵從以下原則： 
⑴配體中如果既有無機(jī)配體又有有機(jī)配體，則先命名無機(jī)配體（簡單離子－復(fù)雜離子－中性分子），而后有機(jī)配體（有機(jī)酸根－簡單有機(jī)分子－復(fù)雜有機(jī)分子）。 
K[SbCl5(C6H5)] 五氯?苯基合銻(Ⅴ)酸鉀 
K[ PtCl2(NO2)(NH3) ] 二氯?一硝基?一氨合鉑(Ⅱ)酸鉀。 
[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)Py)]Cl 氯化一硝基?一氨?一羥氨?吡啶合鉑(Ⅱ)。 
⑵同類配體的名稱，按配位原子元素符號的英文字母順序排列。 
[Co(NH3)5 H2O]Cl3 三氯化五氨?一水合鈷(Ⅲ)。 
⑶配體化學(xué)式相同，但配位原子不同時，命名則不同。如：NO2-（配位原子是N）稱為硝基，ONO-（配位原子是O）稱為亞硝酸根；SCN-(配位原子是S)稱為硫氰酸根，NCS-（配位原子是N）稱為異硫氰酸根。書寫時一般配位原子靠近中心原子。 
⑷帶倍數(shù)詞頭的無機(jī)含氧酸根陰離子配體，命名時要用括號括起來，例如，（三磷酸根）。有的無機(jī)含氧酸陰離子，即使不含倍數(shù)詞頭，但含有一個以上代酸原子，也要用括號，例如，[Ag(NH3)(S2O3)]-，命名為一氨?(硫代硫酸根)合銀離子。 
除系統(tǒng)命名外，有些常見配合物還有習(xí)慣名稱：如[Cu(NH3)4]2+稱為銅氨配位離子；[Ag(NH3)2 ]+銀氨配位離子。K3[Fe(CN)6]叫鐵氰化鉀（赤血鹽），K4[Fe(CN)6]為亞鐵氰化鉀（黃血鹽）；H2[SiF6]稱氟硅酸、K2[PtCl6]稱氯鉑酸鉀等。 
8．2 配位化合物的化學(xué)鍵理論 
配位鍵中的化學(xué)鍵，指配位個體中配體與中心原子之間的化學(xué)鍵。闡明這種鍵的理論有價鍵理論、晶體場理論、配位場理論和分子軌道理論等，這里主要闡述對價鍵理論，對晶體場理論作一些介紹。 
8．2．1配合物的價鍵理論 
1931年，美國化學(xué)家Pauling L.把雜化軌道理論應(yīng)用到配合物上，提出了配合物的價鍵理論。 
一、其基本要點如下： 
1．配體的配位原子都含有未成鍵的孤對電子； 
2．中心離子（或原子）的價電子層必須有空軌道，而且在形成配位化合物時發(fā)生雜化，雜化的類型有d2sp3、sp3d2、dsp2、sp3、sp等； 
3．配位原子的含有孤對電子的軌道與中心離子(原子)的空雜化軌道重疊，形成配位鍵。中心離子(或原子)中的配位鍵一般為σ配位鍵。 
二、配位鍵的形成 
價鍵理論認(rèn)為：在形成配離子時，中心離子(或原子)提供的空軌道必須雜化，形成一組等價的雜化軌道，以接受配體的孤對電子。這些軌道當(dāng)然具有一定的方向性和飽和性。 
以[Ag(NH3)2]+離子配位鍵的形成（圖 8-2）來看，兩個配位氮原子的兩對孤對電子，只能進(jìn)入Ag+的5s和5p軌道。由于s軌道與p軌道的成鍵情況不同，在[Ag(NH3)2]+離子中兩個NH3應(yīng)有不同的配位性質(zhì)，但實際上兩個氨并無差別。 
Ag+離子與NH3生成配位化合物時，發(fā)生sp等性雜化，形成兩個能量相同的sp雜化軌道(軌道間夾角為180°)，因此[Ag(NH3)2]+配位離子的幾何構(gòu)型是直線型的(這里的構(gòu)型指中心原子的核位置與配位原子的核位置的連接線圖形)。由此可見，配位離子的幾何構(gòu)型主要取決于中心離子的雜化軌道的空間分布形狀。 
[Zn(NH3)4]2+的形成（圖8-3）：Zn2+與NH3形成配位化合物時，發(fā)生等性的sp3雜化，形成4個能量完全相等的sp3雜化軌道，方向為指向正四面體的四個頂角，與4個NH3分子形成4個配位鍵，所以配位離子的空間構(gòu)型為正四面體。 
[Ni(CN)4]2-的形成（圖8-4）：Ni2+與CN-離子形成配位化合物時，發(fā)生dsp2雜化，形成4個能量完全等同的dsp2雜化軌道，方向為指向平面正方形的四個頂角，分別與4個CN-離子形成4個配位鍵，所以配位離子的空間構(gòu)型為平面四方形。 
[Co(CN)6]4-的形成：Co2+與CN-離子形成配位化合物時，中心離子Co2+發(fā)生等性 d2sp3雜化，配位離子的空間構(gòu)型為八面體。 
[FeF6]3-配位離子形成時，中心離子Fe3+采取等性 sp3d2雜化，與F-形成配位化合物，配位離子的空間構(gòu)型也為正八面體。